預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑快速失活原因分析與解決

馮建

1、概述

      某80 kt/a甲醇裝置以高CO₂天然氣為原料（表1）生產(chǎn)甲醇，合成氣的制備采用預(yù)轉(zhuǎn)化和蒸汽轉(zhuǎn)化相結(jié)合的方式。自投產(chǎn)以來，共使用了7爐預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，使用壽命均不能達(dá)到設(shè)計(jì)值，最長(zhǎng)13個(gè)月，最短只有5個(gè)月。以下分析預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑快速失活的原因并尋求解決方案。

2、工藝流程

      預(yù)轉(zhuǎn)化工藝流程見圖1。

      天然氣在分離器中分離凝析油后與PSA裝置回收的氫氣混合，含氫氣濃度為2%的天然氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段換熱器中加熱到365℃，預(yù)熱后的天然氣進(jìn)入鎳、鉬加氫脫硫槽中將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H₂S后進(jìn)入串聯(lián)的2個(gè)氧化鋅脫硫槽中，將H₂S 脫除到0.1×10^-6，氧化鋅脫硫槽出來的天然氣進(jìn)入換熱器中，將溫度降低到200℃左右進(jìn)入銅基精脫硫槽中，通過精脫硫劑進(jìn)一步將總硫降低到10×10^-9，脫硫后的天然氣進(jìn)入飽和塔中汽提部分蒸汽后與中壓蒸汽混合，將H₂O/C調(diào)整到2.9左右，在轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段換熱器中加熱到575℃后進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化爐。

3、預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活現(xiàn)象

      預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑設(shè)計(jì)使用壽命為1.5a，出口碳二以上化合物（C₂⁺）大于0.2%為壽命到期，但在實(shí)際使用過程中其壽命最長(zhǎng)只有13個(gè)月，最短只有5個(gè)月， 莊信萬(wàn)豐KATALCOCRG LHR/LHCR、托普索AR-301、科萊恩ReforMax 100 RS 三大預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑品牌均使用過，但結(jié)果大同小異，而同類型其他裝置均能穩(wěn)定運(yùn)行3a。某預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床層運(yùn)行溫度數(shù)據(jù)見表2，表中字母代表預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑各床層溫度，自上而下共13 層。利用表2 數(shù)據(jù)，以催化劑各床層溫度為縱軸、催化劑床層位置為橫軸繪制催化劑使用壽命曲線，見圖2。

      從表1和圖2可看出，催化劑床層溫度在剛開始使用的5個(gè)月內(nèi)，溫降集中在催化劑床層C點(diǎn)，即大約整個(gè)床層位置的25%左右，而后面的溫降則很快靠近催化劑床層的下部，而且床層穿透的速度越來越快，在11個(gè)月左右預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑出口的C₂⁺就已經(jīng)超過0.2%。

4、催化劑失活原因分析

4.1 催化劑的燒結(jié)

      預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑在高溫和高蒸汽分壓下老化更迅速，在高溫環(huán)境中時(shí)間太長(zhǎng)，高溫會(huì)引起原子在催化劑晶格內(nèi)部進(jìn)行表面或體相遷移，這可能會(huì)使催化劑產(chǎn)生揮發(fā)、燒結(jié)和活性組分的聚集，導(dǎo)致活性組分的流失或活性中心數(shù)目的下降， 從而導(dǎo)致催化劑孔徑變大，比表面積下降。高水蒸氣分壓會(huì)加速鎳晶粒長(zhǎng)大，使活性組分的分散度降低，鎳燒結(jié)的速率受工藝溫度和氣體成分影響，較高的蒸汽分壓將加快燒結(jié)速度。

      本裝置預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用溫度為575℃，在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用環(huán)境中這是非常高的，該裝置選用的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑也都是耐溫在600℃以上的催化劑，防止因高溫而導(dǎo)致鎳表面積的損失。同時(shí)，在開、停車過程中單獨(dú)通入蒸汽的時(shí)間控制在要求的15min以內(nèi)， 這在一定程度上緩解了高溫導(dǎo)致催化劑燒結(jié)的速率，在廢催化劑的分析過程中也發(fā)現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象并不嚴(yán)重。

4.2 催化劑積碳

      催化劑積碳是有機(jī)催化反應(yīng)中常見的現(xiàn)象，積碳主要是C-H 鍵在催化劑表面的斷裂和聚合形成高沸點(diǎn)的聚合物或焦炭產(chǎn)生的，由于碳覆蓋活性中心或堵塞孔道，阻止了反應(yīng)物接近活性中心或通暢的孔道，使催化劑失活或活性下降。

      本裝置使用的天然氣高碳烴含量并不高，C₂⁺的濃度在1.5%左右，甲醇合成反應(yīng)的副產(chǎn)物會(huì)通過塔底水、側(cè)抽液帶入飽和塔中，隨著天然氣汽提一起進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑中， 從粗甲醇分析數(shù)據(jù)來看，合成催化劑末期副產(chǎn)物的濃度不到0.1%，主要是甲酸甲酯、乙醇、正丙醇等。

      正常運(yùn)行過程中H₂O/C控制在2.9，遠(yuǎn)大于預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑能承受的最低H₂O/C 為1.0要求，催化劑進(jìn)、出口壓差比較穩(wěn)定，維持在0.075MPa 左右，停車均通過聯(lián)鎖，有20 t/h 蒸汽對(duì)催化劑床層進(jìn)行吹掃，隨后進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，廢催化劑通過碳硫分析儀分析，發(fā)現(xiàn)碳含量非常低，綜合以上分析催化劑快速失活的原因不是積碳引起的。

4.3 中毒

      對(duì)預(yù)轉(zhuǎn)化廢催化劑用900℃的定量光譜分析（QXRF），其結(jié)果見表3。

4.3.1 硅中毒

      硅雖然能導(dǎo)致預(yù)催化劑中毒， 但為防止高溫?zé)Y(jié)，硅同時(shí)也是催化劑的一種正常的組成部分，但這種硅是催化劑結(jié)構(gòu)的一部分， 并以微晶粒的形式存在，不影響催化劑的活性。

      在中毒過程中，硅包覆在顆粒外面，阻止了氣體與活性鎳的接觸。瓷球中的硅是可以使預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活的毒物，本裝置在預(yù)轉(zhuǎn)化爐及前面工序的脫硫系統(tǒng)中，瓷球均選用Al₂O₃含量大于99%的純鋁瓷球，從廢催化劑中分析出的SiO₂在6.5%左右，與新催化劑中含量差不多，硅中毒的可能性非常小。

4.3.2 硫中毒

      預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒一般認(rèn)為是硫化氫與催化劑的活性組分鎳發(fā)生了反應(yīng)， 硫化氫使活性鎳變成非活性的Ni₃S₂，因而使催化劑活性下降甚至失活。也有鎳基催化劑硫中毒機(jī)理的新理論認(rèn)為：硫化氫在催化劑表面發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附反應(yīng)（Ni+H₂S=NiS+H₂），這種化學(xué)吸附反應(yīng)在硫濃度很低的條件下就能發(fā)生，即使催化劑吸附少量硫也會(huì)降低催化劑的反應(yīng)活性。

      用碳硫分析儀對(duì)廢催化劑進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑上部的硫?yàn)?.3745%， 中部取樣結(jié)果為0.456%，底部為0.6%，從分析數(shù)據(jù)來看，廢催化劑中這么高濃度的硫是導(dǎo)致催化劑中毒的主要原因。這也與在只更換預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑而不同步更換精脫硫劑情況下，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑壽命只有5個(gè)月相吻合。

5、問題解決

5.1 天然氣中硫影響

      天然氣中硫的種類和硫的濃度會(huì)影響脫硫的效果， 本裝置使用的天然氣總硫量為0.5×10^-6，其中有機(jī)硫種類有硫醇、COS、硫醚，有機(jī)硫占總硫含量的33%左右。

5.1.1 天然氣中硫濃度低

      天然氣中總硫量只有0.5×10^-6， 比設(shè)計(jì)的13×10^-6低了很多，而鎳、鉬加氫脫硫劑在設(shè)計(jì)過程中未設(shè)計(jì)單獨(dú)預(yù)硫化流程，新鮮催化劑以氧化態(tài)形式存在，氧化態(tài)催化劑加氫活性較差，穩(wěn)定性不好，催化劑以硫化態(tài)形態(tài)存在時(shí)，催化劑活性好，穩(wěn)定性強(qiáng)。根據(jù)催化劑廠商資料，為維持催化劑活性，在原料天然氣中硫含量最低需保持在2×10^-6以上，否則加氫脫硫催化劑將逐步失活，進(jìn)而無(wú)法將有機(jī)硫完全加氫轉(zhuǎn)化為H₂S，從而導(dǎo)致預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒失活。

5.1.2 注硫

      為維持天然氣中總硫在2×10^-6以上，通過在天然氣中連續(xù)加入二甲基二硫（DMDS）將總硫提高到2×10^-6～3.5×10^-6，二甲基二硫在溫度大于200℃情況下能完全分解為H₂S，進(jìn)而對(duì)鎳鉬加氫催化劑逐步硫化。注硫操作后鎳鉬加氫催化劑出口有機(jī)硫總量明顯低于之前， 證明注硫提高了鎳鉬加氫催化劑的部分活性， 但COS 濃度卻比之前還要高，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失活速率未見明顯改善。

5.2 精脫硫活性影響

      精脫硫槽布置在氧化鋅脫硫槽之后，確保進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的硫濃度在10×10^-9以下，該脫硫劑為銅、鋅脫硫劑，氧化銅含量55%，氧化鋅含量大于20%，其穿透硫容為4%，共裝填催化劑13.3m³，堆密度為0.87 kg/L。

5.2.1 精脫硫穿透硫容計(jì)算

      精脫硫劑設(shè)計(jì)為運(yùn)行1.5a， 而實(shí)際在運(yùn)行8個(gè)月后硫就開始穿透，出口硫濃度超過10×10^-9，相關(guān)設(shè)計(jì)、實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)見表4。

      從以上數(shù)據(jù)和硫容計(jì)算公式， 在設(shè)計(jì)工況下其穿透硫容為：

（100-10）×10-9×96 800÷22.4×32÷（13.3×0.87）=1.3%（kg/kg）

      同理，可計(jì)算出實(shí)際工況下的穿透硫容僅為0.3%。精脫硫廢劑中硫含量分析結(jié)果為0.43%，與實(shí)際計(jì)算的偏差主要是精脫硫劑的更換與硫穿透存在一定的時(shí)間差，精脫硫的快速硫穿透是導(dǎo)致預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑中毒的主要原因。

5.2.2 精脫硫快速穿透原因分析

      精脫硫催化劑在裝填、還原及運(yùn)行過程中均嚴(yán)格按照操作要求執(zhí)行，運(yùn)行后壓差穩(wěn)定、溫度穩(wěn)定， 在排除了操作和催化劑本身的問題之后開始尋找其他的原因。

      本裝置天然氣的特點(diǎn)為高CO₂天然氣，CO₂濃度為25.45%，精脫硫操作壓力為2.45 MPa，操作溫度為202℃，精脫硫劑中ZnO含量大于20%。根據(jù)催化劑廠商相關(guān)資料，不同分壓下的CO₂在低于某一溫度情況下，會(huì)與ZnO反應(yīng)生成ZnCO₃，從而破壞脫硫劑的原有結(jié)構(gòu)。為防止反應(yīng)生成ZnCO₃，需要滿足最低溫度要求，CO₂分壓與最低溫度要求見表5。

      本裝置精脫硫中的CO₂分壓通過計(jì)算為0.62MPa，而操作溫度為202℃，低于防止生成ZnCO₃的最低溫度要求，這會(huì)導(dǎo)致CO₂與ZnO反應(yīng)生成ZnCO₃，破壞精脫硫劑的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響精脫硫劑的穿透硫容。

5.2.3 精脫硫劑改型

      因天然氣組分、精脫硫劑操作溫度改進(jìn)難度大，決定將銅、鋅基精脫硫劑改型為不含ZnO的還原態(tài)穩(wěn)定的含50%鎳的精脫硫劑，該精脫硫劑鎳含量較高，對(duì)含硫物質(zhì)的去除性更高，在操作溫度200℃左右穿透硫容為10%，且該精脫硫劑沒有選擇性，可以高效去除各種各樣的硫化物，如H₂S、二硫化物、硫醇類和COS 等。

      目前該精脫硫劑已經(jīng)運(yùn)行13個(gè)月，其出口總硫濃度控制在指標(biāo)要求的10×10^-9范圍內(nèi)，同步更換的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑運(yùn)行良好。目前預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑床層溫降主要集中在D點(diǎn)， 為整個(gè)催化劑床層的30%左右。預(yù)計(jì)該預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑可使用2a，將超過原始設(shè)計(jì)的1.5a，其運(yùn)行數(shù)據(jù)、趨勢(shì)見表6、圖3。

6、總結(jié)和后續(xù)工作

      因天然氣中過高的CO₂含量，且精脫硫劑操作溫度相對(duì)該CO₂分壓偏低，從而導(dǎo)致CO₂與ZnO反應(yīng)生成ZnCO₃，該反應(yīng)會(huì)造成銅、鋅基脫硫劑結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而引起精脫硫劑穿透硫容的大幅降低，不能起到對(duì)預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的保護(hù)作用，最終引起預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒而快速失活。通過將銅、鋅基精脫硫劑改型為不含ZnO 的鎳基精脫硫劑后改善效果明顯，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命達(dá)到預(yù)期效果。

      為將預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命提高到與裝置3a大修同步，考慮天然氣中高CO₂含量，在氧化鋅脫硫槽中會(huì)與H₂S反應(yīng)產(chǎn)生COS，影響精脫硫的使用壽命。根據(jù)相關(guān)資料有噴入一定蒸汽量從而減少CO₂和H₂S反應(yīng)生成的COS的案例，這對(duì)提高精脫硫的壽命會(huì)有一定好處。預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的操作溫度為575℃，比常規(guī)預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的運(yùn)行溫度高很多，長(zhǎng)期運(yùn)行情況下會(huì)增加鎳燒結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)，考慮將預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑按照一定比例分層裝填，上部裝入耐更高溫度、活性好的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，而下部裝入目前使用的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑， 達(dá)到提高預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑使用壽命的目的。

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