甲烷自熱重整催化劑的研究進展

      隨著天然氣工業(yè)技術的不斷發(fā)展，如何高效利用天然氣解決能源問題已成為研究熱點。天然氣的主要組成部分為甲烷，現(xiàn)階段的天然氣化工技術分為直接法和間接法。直接法是將天然氣和其他原料氣體直接反應合成目標產物，如甲烷選擇性氧化制甲醇和甲醛、甲烷直接合成芳烴、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯等。直接法憑借簡單的化學工藝引起了廣泛關注，但存在反應條件較為苛刻、產率較低、副產物較多、易深度氧化、催化劑易中毒等問題，使甲烷工業(yè)化生產應用受到了極大的限制。間接法是將其他原料氣與天然氣混合反應制取合成氣，再用合成氣合成最終產品。相比于直接法，該方法對天然氣有較高的利用率，目前在世界范圍內已經(jīng)成為天然氣化工的有效研究方向。

      目前關于甲烷間接法制合成氣已有5類較成熟的研究：甲烷部分氧化（POM）、甲烷的干重整（DRM）、甲烷水蒸汽重整（SRM）、甲烷自熱重整（ATR）和甲烷聯(lián)合重整（CRM）。本文中選取的是甲烷自熱重整反應，該反應將吸熱的水蒸氣重整反應和放熱的部分氧化反應很好的耦合，即通過向水蒸汽重整反應加入空氣，并控制空氣與其他原料比例，以達到為水蒸汽重整提供所需能源的目的，利用甲烷與氧氣反應放出的熱量體系自供熱，可以大大降低耗能。主要反應過程如下：

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O, △H₂₉₈ = -802 kJ/mol

CH₄ + 1/2O₂ = CO + 2H_2, △H₂₉₈ = -37.8 kJ/mol

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂, △H₂₉₈ = +206 kJ/mol

CO+ H₂O = CO₂ + H₂, △H₂₉₈ = -41 kJ/mol

      甲烷自熱重整工藝還具有負載變化靈活、啟動時間短、反應器設計簡單的優(yōu)點。近些年此重整工藝常被用來作為動力源供氫的重要途徑之一，研究者將研究方向專注于制備一種或多種活性金屬、載體和助劑結合的穩(wěn)定高效催化劑，來提高反應實際應用時的效率。其中活性金屬一般被浸漬附著在載體的表面制成負載型金屬催化劑，而載體材料提供了一個搭載活性位點的構架，助劑對已有催化劑進行修飾來提高催化劑活性。本文中主要闡述了負載型金屬催化劑用于ATR反應的研究進展。

1、活性組分

      催化劑前驅體的還原特性可能是影響所開發(fā)催化劑在CH₄的ATR反應中活性和穩(wěn)定性的主要因素。VIII族過度金屬和Rh、Ru、Pt、Pd等鉑族貴金屬常被用作甲烷重整催化劑的活性組分。

1.1 貴金屬活性組分

      貴金屬在甲烷重整反應中表現(xiàn)出穩(wěn)定性好、活性高、抗積碳性強等優(yōu)點受到了研究者的重點關注。Khajenoori等制備了一系列負載于MgAl₂O₄的貴金屬催化劑（Ru、Rh、Ir、Pt、Pd），分析結論可知，此系列催化劑均擁有較高的催化劑活性，根據(jù)催化劑結果將不同催化劑的活性排序：Pd＜Rh＜Ir＜Pt≈Ru，且全部催化劑連續(xù)反應50h活性無明顯降低，表明貴金屬催化劑的穩(wěn)定性卓越。Li等利用紅外熱像儀研究了Al₂O₃顆粒負載的Pt、Pd、Rh催化劑在甲烷自熱重整反應中的催化劑性能和床層溫度分布。通過多種表征手段將金屬的分散性排序為Rh＞Pt＞Pd，通過催化劑床層的溫度分析，3種貴金屬催化甲烷氧化反應的活性順序Pd≈Pt＞Rh，而對CO₂或H₂O重整反應的催化活性順序為Rh＞Pt＞Pd。其中Rh催化劑在甲烷自熱重整反應中具有較高的的甲烷轉化率和較低的入口溫度，可以更好地抑制床層熱點的形成。

      貴金屬可有效改變載體的孔結構和孔徑分布，使孔徑降低，催化劑比表面積增加，因此在甲烷重整反應中具有良好的活性和抗結焦性能。

1.2 非貴金屬活性組分

      然而貴金屬在甲烷重整反應中所得產物H₂/CO較低，且貴金屬資源有限成本極高，從經(jīng)濟角度考量不適用于實際生產當中。甲烷重整制氫反應選擇非金屬活性組分是以Ni、Fe和Co為主，催化活性順序為Ni＞Co＞Fe，Ni催化劑幾乎與平衡的甲烷合成氣產率和轉化率相同，且Ni的成本低于其他金屬，其效果已在大規(guī)模工業(yè)生產中得到證實。

      Ayabe等研究了負載量為2%的部分金屬對300~850℃下的甲烷自熱重整反應的催化活性順序為Rh＞Pd＞Ni＞Pt＞Co，但負載量為10%的Ni/Al₂O₃的催化活性高于負載量為2%的Rh/Al₂O₃。 Sepehri等采用溶膠-凝膠法制備γ-Al₂O₃載體，證實了鎳含量的增加對還原催化劑的活性有積極影響。改變O/C、S/O和氣體空速（GHSV）后，發(fā)現(xiàn)25%Ni/Al₂O₃的甲烷轉化率在不同條件下均高于其他負載量的催化劑。Ni可以在焙燒過程中與載體支架結構影響孔隙率，且通過改變其含量可達到貴金屬在甲烷崇正反應中的催化活性，在甲烷自熱反應中具有較大的研究意義。

1.3 金屬聯(lián)合活性組分

      鎳基催化劑催化活性可通過改變負載量達到與貴金屬相同的目的，且價格遠低于貴金屬，但受到碳沉積和鎳顆粒燒結而失活的困擾，提高Ni的還原性或提高NiO表面分散性均為提高CH₄轉化率的有效途徑。因此，為了提高Ni基催化劑的性能，研究人員在Ni基催化劑的基礎上添加少量貴金屬或非貴金屬組成雙金屬催化劑，通過雙金屬之間的協(xié)同作用，可有效增加催化劑整體比表面積來提高活性和穩(wěn)定性。

      Khan等以Ni/γ-Al₂O₃為基礎，加入負載量為質量分數(shù)2%的La、Ce、Co，將所得的雙金屬催化劑在600~800℃范圍內進行甲烷自熱重整制氫研究。其中La的存在抑制了NiO顆粒的增長，二者協(xié)同作用使得活性組分在載體上的分散性增大，比表面積增大，碳沉積量減小，表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性。

      Ismagilov等考察了不同種類的金屬添加對催化劑的影響，制備了一些列Ni-Me/La₂O₃催化劑（Me=Pt、Pd、Re、Mo、Sn；Me/Ni=0.01~0.05）。Pd的添加不僅促進了Ni的還原，還有助于鈣鈦礦結構的分解。相反，Pt、Re、Mo和Sn的添加使得結構穩(wěn)定并阻礙了鎳的還原，導致Ni-La混合氧化物失重存在于催化劑組合物中。可以看出Pt和Pd在改性LaNiO₃鈣鈦礦結構中的局部化可能是決定貴金屬促進作用的關鍵因素。

      不同的浸漬方法得到的雙金屬顆粒性能 也會有差異，Li等分別用浸漬法和共同浸漬法將Pt引入到Al₂O₃負載Ni催化劑。順序浸漬法引入的Pt加成效果顯著，可有效阻礙熱點的形成。其中Pt_0.1 – Ni_2.6/Al₂O₃對CO吸附8h后活性保持良好，可見催化劑表面上的Pt-Ni雙金屬顆粒結構穩(wěn)定，抑制鎳氧化的能力強，具有高抗積碳性。

2、載體

      載體在催化劑結構中起到了物理支撐作用，擁有適當比表面積和孔結構的載體有利于催化劑活性中心與反應氣體充分接觸，也有助于反應熱的轉移，避免活性組分燒結失活。

2.1 單金屬載體

      自認重整反應是一個高溫反應，因此所選的催化劑載體需要滿足熱穩(wěn)定性和機械強度，目前應用較廣泛的催化劑載體有單一金屬Al₂O₃、SiO₂、CeO₂和復合金屬氧化物CeO₂-ZrO₂、CeO₂-Al₂O₃等。Yokota等研究了Rh催化劑在不同單一金屬載體SiO₂、CeO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、γ-Al₂O₃上的分散度順序：γ-Al₂O₃＞SiO₂≈MgO≈ZrO₂＞CeO₂≈La₂O₃＞TiO₂。Sibudjing等認為催化劑載體的酸性對改善積碳現(xiàn)象無明顯作用，堿性載體有利于CO的吸附，提升吸附OH基團的濃度，有利于抑制積碳的形成。

2.2 復合金屬載體

      單一金屬載體還存在著一定的缺陷，科研人員提出符合金屬氧化物可針對性的改善不同金屬氧化物的缺陷。Hasan等研究發(fā)現(xiàn)，由于γ-Al₂O₃呈酸性，碳逐漸沉積在表面上，最終導致催化劑失活。采用共沉淀法制備的堿性MgAl₂O₄載體，隨著Mg含量的增加或載體堿度的增強，碳沉積量減少，碳沉積類型的有序性降低。

      CeO₂-ZrO₂固溶體的立方螢石結構可以為NiO提供很好的分散性，且CeO₂-ZrO₂具有儲放氧性能，金屬活性位上沉積的碳物種與釋放出的晶格 氧反應，抑制積碳的生成，從而解決催化劑的活性和穩(wěn)定性低的問題。蔡秀蘭等制備了Ni/Al₂O₃、Ni/ZrO₂-Al₂O₃、Ni/CeO₂-Al₂O₃和Ni/ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃4種催化劑，并研究了其性能以及對ATR反應的影響。結果顯示，Zr的加入有效的抑制了NiAl₂O₄的生成，Ce的加入使得NiO與Ni/CeO₂-Al₂O₃載體之間的相互作用增強。

      Ismagilov等開發(fā)了甲烷自熱重整（ATR）負載型催化劑Me/La₂O₃、Me/Ce_xGd_1-xO_y和Me/Ce_xZr_1-xO_y（Me=Ni、Pt、Pd、Rh）。Ce_0.8Gd_0.2O_y或Ce_0.5Zr_0.5O_y作催化劑載體時，在反應過程中生成氧化鎳和鈰基固溶體，Ni 與載體相互作用減弱，Ni還原性和穩(wěn)定性增加，CH₄轉化率和H₂產量顯著提高。

      Dong等用浸漬法制備了以Ni為活性組分，Ce_0.2Zr_0.1Al_0.7O_δ和NiO/M_0.05Ce_0.2Zr_0.1Al_0.65O_δ（M=Cu、Co、Fe）為載體的一些列催化劑。Cu和Co的加入顯著提高了催化劑的活性，Cu 的加入還改善了NiO的分散性，阻礙了反應過程中NiAl₂O₄的形成，從而顯著提高了Ni/Cu_0.05Ce_0.2Zr_0.1Al_0.65O_δ催化劑的活性。

2.3 功能型載體

      除了促進活性組分分散，提高貴金屬利用率之外，一些功能型載體與活性組分之間形成特定的“界面物種”或者“協(xié)同效應”，通過某種特殊途徑提高催化劑活性，并且調變產物合成氣組成。

      羥基磷灰石[HAP:Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]具有特殊的結構性能及催化性能，可與多種過渡金屬形成協(xié)同作用，因此也有人以HAP作為載體，研究其在POX和SRM中的催化性能。Boukha等制備了XRh/HAP（X質量分數(shù)0.5%、1.%、2%）催化劑，HAP載體提供了還原性、較低的表面酸度和較大的孔徑，不暢了Rh活性相由于低比表面積而引起的低分散性。HAP載體制得的催化劑比工業(yè)Rh/Al2O3催化劑有更高的還原性和可逆性，轉化率與H₂、CO的產率非常接近。

      Takehira等以Mg位含Ni的Mg-Al類水滑石為前驅體，采用故鄉(xiāng)結晶法（spc）制備的Ni基類水滑石催化劑spc-Ni/MgAl，用于甲烷自認重整和部分氧化制合成氣實驗。在spc制備過程中,Ni的分散性不斷增強，還原后Ni金屬顆粒高度分散、穩(wěn)定。在有氧條件下，相比浸漬制得的Ni晶粒，spc-Ni/MgAl催化劑種的Ni 晶粒更穩(wěn)定，氧化現(xiàn)象不明顯，有望成為甲烷自熱重整反應的優(yōu)選催化劑。

      近年來對鈣鈦礦結構在汽車尾氣凈化中出色的應用，引起了人們對其作為催化劑和催化劑載體的興趣，但在此條件下，活性型組分若僅可在混合氧化物上得到支撐，非常容易團聚失活。Chen等提出金屬離子加入到結構氧化物晶格中，則團聚的可能性將非常低，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。采用檸檬酸法合成了摻雜Pt和Rh的CeAlO₃的鈣鈦礦催化劑，由于Rh-Pt雙金屬活性中心被鎖定在CeAlO₃鈣鈦礦結構中，可在高還原條件下產生高度穩(wěn)定的催化劑。

      堇青石為載體的整體式催化劑具有高比表面積、良好的傳熱和傳質特性極易低壓操作等優(yōu)勢，有助于解決傳統(tǒng)填料床反應器受熱不均勻等問題。并且在汽車尾氣處理領域有著不錯的效果，作為催化劑載體和氣體分布器有高效便宜的優(yōu)勢。為了能使催化劑在高溫高空速的自熱重整反應條件下穩(wěn)定，Vita等研究了一種在堇青石上負載質量分數(shù)1.5%Ru/γ-Al₂O₃的制備方法，涂層與堇青石表面之間存在強烈的相互作用，制備的催化劑在400000ml/g.h的空速下連續(xù)反應80h，甲烷轉化率仍可保持在98%。

3、助劑

      在制備過程中添加少量助劑可提升催化劑效果，通過改變催化劑的化學組成或晶格結構、孔結構、分散狀態(tài)等方式提高催化劑催化活性，加強穩(wěn)定性。用于甲烷重整制合成氣的助劑主要有堿金屬和稀土金屬。

      MgO、CaO等堿土金屬可以改變載體表面的酸性，能改進因積碳而失活的催化劑。稀土氧化物不僅抗熱燒結性能突出，而且陽離子傳導能力優(yōu)良，也在甲烷重整制氫中受到普遍關注。Liu等系統(tǒng)研究了Ni表面積碳的關鍵步驟，主要包括甲烷裂解生成氮原子碳、氧化消除碳原子、水解供養(yǎng)中間體、表面遷移生成 C₂等。在Ni表面引入Ca可以促進H₂O的解離，并提供足夠的氧中間產物來清除沉積的碳。此外，Ca原子粒徑大于C原子，使得碳遷移變得非常困難。同時，以Ca原子為中心的石墨團簇在Ca-Ni表面上的穩(wěn)定性低于Ni表面上石墨團簇。

      Ni等在貴金屬催化劑Rh/Al₂O₃上，通過添加Ce-ZrO_x、Ce-LaO_x、Ce-SmO_x、Ce-GdO_x等符合氧化物作為助催化劑改善催化劑活性。實驗結果表明，Zr在CeO₂晶格中形成了固溶體，擔載40%且Ce/Zr 摩爾比為1:1時所制備的Ce_0.5Zr_0.5O₂復合氧化物的效果最佳。同時研究了堿性助催化劑的抗積碳能力，順序為MgO＞K₂O＞CaO，在該研究體系中MgO擔載量在2%左右最有效。在催化劑Rh/Al₂O₃上同時引入MgO和Ce_0.5Zr_0.5O₂，Rh-Mg-Ce-Zr-O和/或Th-Mg-O（可能是尖晶石型MgRh₂O₄）在120~590℃范圍內形成新的相互作用，進一步提升了催化劑的穩(wěn)定性。

4、結語

      甲烷自熱重整制氫是氧化和還原相結合的復雜反應，由強放熱和吸熱過程構成。往往在動力源供氫的應用過程中需要頻繁的啟動、停車、變載，這需要催化劑有較高的抗熱沖擊性、機械強度，并且能適應不斷變化的高空速環(huán)境。如此苛刻的操作條件使得研究人員的研發(fā)重點不僅放在了優(yōu)化活性組分，更放在了高穩(wěn)定性的功能型載體。利用通過貴金屬、非貴金屬和雙非貴金屬之間的協(xié)同作用，可有效增加催化劑整體比表面積，提高催化活性和穩(wěn)定性；而功能型載體能夠與活性組分之間通過形成特定的協(xié)同效應，可大幅度提高催化劑活性，并且調變產物合成氣組成；具有良好大熱性能、低阻力降的堇青石等載體更適合作為大規(guī)模ART反應制合成氣過程。

 四川蜀泰化工科技有限公司

 聯(lián)系電話：0825-7880085

 公司官網(wǎng)：www.sepuna.com.cn

【上一篇：銅基甲醇催化劑失活因素及解決措施研究進展】

【下一篇：煤制氣甲烷化催化劑影響因素淺析】