催化劑的孔道限域效應(yīng)簡介

孔道限域效應(yīng)的研究起始于微孔分子篩。比利時科學(xué)家Derouane首先對分子篩中的限域效應(yīng)進(jìn)行了公式化定義，范德華半徑為d的球形分子被限域在孔徑為a的微孔孔道中所受范德華吸附能（W）為：

公式中，C為常數(shù)，s = d / a，極限情況是s = 0（平面）或s = 1（孔道直徑與分子范德華半徑相等）。由上式容易得到W_s=1 = 8 W_s,=0，即來源于孔道范德華限域的吸附能是相應(yīng)平面吸附能的8倍。隨著高度規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的 MCM-41 和 SBA-15等介孔分子篩以及碳納米管、金屬-有機(jī)骨架材料（MOF）、共價有機(jī)框架材料（COF）等的出現(xiàn)，孔道限域以及由其引發(fā)的電子效越來越受到催化研究者的重視。催化劑的孔道限域效應(yīng)會對擴(kuò)散、吸附和催化性質(zhì)產(chǎn)生影響。

（1）限域孔道對擴(kuò)散的影響：擴(kuò)散是催化過程中最重要的傳質(zhì)形式，大量研究表明，在不受限域體系中，擴(kuò)散分子與周圍分子通過隨機(jī)碰撞而傳質(zhì)，而在限域孔道中，擴(kuò)散分子還會與材料孔壁發(fā)生相互作用，從而影響其擴(kuò)散行為。Derouane通過研究吸附質(zhì)分子在分子篩孔道中的擴(kuò)散發(fā)現(xiàn)，所有原子通常采用蠕動形式擴(kuò)散，但當(dāng)大量原子突然同時涌入孔徑較小的微孔孔道時，會出現(xiàn)原子集體短跳躍遷移的情況。如果分子大小與分子篩孔徑接近，孔道將會引導(dǎo)分子的擴(kuò)散方向，且分子的每個原子與分子篩孔壁之間的相互作用都是獨立而有差別的，表現(xiàn)在每個原子都有不同的速度向量，這些速度向量之和即為吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散向量。若吸附質(zhì)分子要從一個遠(yuǎn)比其直徑小的分子篩孔口擴(kuò)散出去，需要克服巨大的能壘。當(dāng)孔口大小與擴(kuò)散分子直徑接近，擴(kuò)散能壘就會大幅度降低，甚至降為零，擴(kuò)散分子便可自由出入分子篩孔口，使得擴(kuò)散不受吸附質(zhì)濃度的影響，分離過程就是根據(jù)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)不同而選擇不同孔道尺寸的分子篩實現(xiàn)的。

（2）限域孔道對吸附的影響：吸附是建立在擴(kuò)散基礎(chǔ)上的表面現(xiàn)象，也是反應(yīng)物分子活化的前提。分子的吸附行為也受多孔材料限域孔道的影響，如碳納米管管腔內(nèi)外的電子環(huán)境不同，造成反應(yīng)物分子在管腔內(nèi)外的吸附能力也不同，致使管腔內(nèi)外反應(yīng)物分子的濃度有所差別。孔道結(jié)構(gòu)和孔徑大小能夠影響分子的吸附熱及吸附中心的吸附能力、吸附質(zhì)與催化劑及吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的相互作用、吸附態(tài)中間體的穩(wěn)定性及分子篩催化劑的酸強(qiáng)度、限域體系的電子環(huán)境及吸附態(tài)分子的電子結(jié)構(gòu)、活性組分的吸附與分散等眾多與吸附相關(guān)的參數(shù)，而較高的催化活性常常需要中等強(qiáng)度的吸附作用，以滿足吸附和解吸的速率都較快。

size:11.0000pt; mso-font-kerning:0.0000pt;" >所有原子通常采用蠕動形式擴(kuò)散，但當(dāng)大量原子突然同時涌入孔徑較小的微孔孔道時，會出現(xiàn)原子集體短跳躍遷移的情況。如果分子大小與分子篩孔徑接近，孔道將會引導(dǎo)分子的擴(kuò)散方向，且分子的每個原子與分子篩孔壁之間的相互作用都是獨立而有差別的，表現(xiàn)在每個原子都有不同的速度向量，這些速度向量之和即為吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散向量。若吸附質(zhì)分子要從一個遠(yuǎn)比其直徑小的分子篩孔口擴(kuò)散出去，需要克服巨大的能壘。當(dāng)孔口大小與擴(kuò)散分子直徑接近，擴(kuò)散能壘就會大幅度降低，甚至降為零，擴(kuò)散分子便可自由出入分子篩孔口，使得擴(kuò)散不受吸附質(zhì)濃度的影響，分離過程就是根據(jù)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)不同而選擇不同孔道尺寸的分子篩實現(xiàn)的。

（3）限域孔道對催化反應(yīng)的影響：限域孔道對反應(yīng)分子擴(kuò)散與吸附的影響，最終體現(xiàn)在催化反應(yīng)中。限域孔道可以通過以下方式影響催化反應(yīng)：分子與多孔材料的孔壁發(fā)生相互作用而導(dǎo)致體系熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變化學(xué)平衡；選擇性吸附可以改變反應(yīng)方向，進(jìn)而改變化學(xué)平衡；幾何效應(yīng)影響反應(yīng)機(jī)理；因多孔材料孔壁的干擾，反應(yīng)分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致不同孔徑催化劑的反應(yīng)性能存在差異。 

    綜上所述，催化劑效能的高低在很大程度上取決于反應(yīng)物種對活性中心的可接近性、催化劑活性表面與反應(yīng)物種之間的電子傳遞與幾何匹配性。因而，影響活性中心可接近性以及催化轉(zhuǎn)化過程電子傳遞的因素都可以用于調(diào)控催化劑的反應(yīng)性能。限域孔道對催化反應(yīng)中的擴(kuò)散、吸附和反應(yīng)等過程都可產(chǎn)生重要影響，研究孔道限域效應(yīng)可以為催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

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