SCST-102型一氧化二氮爐內(nèi)減排催化劑的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

吳小強(qiáng)，嚴(yán)會(huì)成，許云波，歐 軍，劉 陽(yáng)
( 四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300)

0、引言

      目前，大氣中N₂O的體積分?jǐn)?shù)約3.1 x10^-7，且每年的平均增長(zhǎng)速率約為0.2%~0.3%^[1]。美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局( NOAA)大氣化學(xué)家Ravishankara等發(fā)表的一項(xiàng)新的研究報(bào)告指出，若不采取減排措施，到2050年，大氣中的N₂O平均濃度將比2005年增加80%^[1]。因此，如何有效控制及消除N₂O已成為全球關(guān)注的重要環(huán)境問(wèn)題。

      N₂O的來(lái)源主要包括農(nóng)業(yè)土壤耕種和工業(yè)已二酸、硝酸、化肥的生產(chǎn)，以及使用硝酸為氧化劑的化工過(guò)程和流化床中煤的燃燒^[2-3]。其中，農(nóng)業(yè)及相關(guān)領(lǐng)域N₂O排放量占比最大；其次是工業(yè)排放，而工業(yè)排放中硝酸和己二酸的生產(chǎn)是最主要的來(lái)源，僅硝酸和己二酸生產(chǎn)中N₂O的排放量就占到全球N₂O總排放量的5% ^[2-3]。

      與農(nóng)業(yè)領(lǐng)域相比，雖然工業(yè)領(lǐng)域排放的N₂O量相對(duì)較小，但工業(yè)N₂O排放完全是人類活動(dòng)的結(jié)果，其減排的可操作性與可控性非常高，因此N₂O減排主要以工業(yè)裝置減排為主，尤其是以硝酸裝置的減排受關(guān)注度最高。

1、硝酸裝置 N₂O減排方案

      N₂O是硝酸生產(chǎn)過(guò)程中氨氧化制備NO的副產(chǎn)物，為了除去硝酸生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的N₂O，全球科研工作者進(jìn)行了大量的研究，并找到了有效的解決方法?！禪llmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry》一書中詳細(xì)闡述了硝酸工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中減排N₂O的3種措施:①將氨選擇性氧化成NO，并通過(guò)改變氨氧化催化劑的化學(xué)組成，盡量避免N₂O的生成；②直接將N₂O減排催化劑裝入氨氧化爐（簡(jiǎn)稱氧化爐）內(nèi)的貴金屬網(wǎng)（鉑網(wǎng)）下部，但這對(duì)N₂O減排催化劑的工作溫度要求較高，一般其使用溫度范圍長(zhǎng)期在800~1000℃；③將N₂O在低溫下催化分解，一般N₂O減排催化劑的工作溫度在200 ~700℃ ^[4]。

      目前，主流的N₂O減排方案是在氧化爐內(nèi)貴金屬網(wǎng)下裝入N₂O減排催化劑，對(duì)在氧化爐內(nèi)貴金屬網(wǎng)催化作用下產(chǎn)生的少量N₂O，通過(guò)減排催化劑的催化作用使N₂O分解為N₂和O₂，現(xiàn)階段國(guó)外減排催化劑對(duì)N₂O的分解率可達(dá)80%以上。此法在已有硝酸裝置上的實(shí)施很簡(jiǎn)單，將原用于托起貴金屬網(wǎng)的全部瓷球改為裝填減排催化劑即可，對(duì)硝酸裝置的生產(chǎn)運(yùn)行無(wú)影響。

      四川蜀泰化工科技有限公司開發(fā)的SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑，是一種具有多金屬氧化物成分的復(fù)合型催化劑，自2014年開始，歷經(jīng)小試、中試的試驗(yàn)評(píng)價(jià)以及生產(chǎn)工藝優(yōu)化，于2016年開發(fā)成功，并于同年在四川金象賽瑞化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱四川金象) 150 kt/a雙加壓法稀硝酸裝置(2^#硝酸裝置)上投入試運(yùn)行，現(xiàn)對(duì)有關(guān)情況作一小結(jié)。

2、SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑的開發(fā)

2.1 N₂O爐內(nèi)減排催化劑的物化特性

      SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑的外觀為瓦灰色七孔平面圓柱體，催化劑顆粒直徑為( 11.0±0.1) mm，圓柱體顆粒高度為(9.0±0.5) mm，平均抗壓強(qiáng)度≥70 N，體積收縮率(1100℃，3 h)≤3%，比表面積≥10 m²/g；堆密度為( 1.5±0.1) kg/L。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

      SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)是在常壓固定床不銹鋼管反應(yīng)器中進(jìn)行的，裝填顆粒催化劑破碎為20 ~40目的樣品10mL，裝入反應(yīng)器等溫層，裝填高度為5cm。

      檢測(cè)用原料氣中N₂O含量為1155 x 10^-6、O₂含量為6%、其余為N₂；檢測(cè)溫度為( 870±2)℃，檢測(cè)壓力為常壓；反應(yīng)物和產(chǎn)物采用裝配5A分子篩填充柱和Propark Q填充柱的Agi-lent6890N氣相色譜儀檢測(cè)。

      催化劑的活性以N₂O轉(zhuǎn)化率(N₂O分解效率)表征，即N₂O轉(zhuǎn)化率= (進(jìn)口N₂O含量-出口N₂0含量)/進(jìn)口N₂O含量x100%。

2.2.1 不同空速對(duì)N₂O轉(zhuǎn)化率的影響

      實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，N₂O爐內(nèi)減排催化劑的使用空速處于波動(dòng)狀態(tài)，實(shí)際瞬時(shí)空速遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)空速(≥30000h^-1)，為評(píng)價(jià)減排催化劑對(duì)高空速的適應(yīng)性，考察了不同空速條件對(duì)N₂O分解效率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表1。可以看出：SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑在40000h^-1以上的高空速下使用，N₂O分解效率較好，即N₂O爐內(nèi)減排催化劑對(duì)高空速的適應(yīng)性良好。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)N₂O轉(zhuǎn)化率的影響

      上述試驗(yàn)條件下，以原料氣空速40000h^-1作為基準(zhǔn)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)N₂O分解效率的影響，結(jié)果如圖1?？梢钥闯觯涸跍y(cè)試周期內(nèi)(100h內(nèi)連續(xù)運(yùn)行工況下)N₂O分解效率基本保持不變，表明N₂O爐內(nèi)減排催化劑的穩(wěn)定性良好。

2.3 雜質(zhì)氣體對(duì)催化劑活性的影響

      因硝酸裝置原料氣中含有O₂、H₂O、NO等，故考察了N₂O爐內(nèi)減排催化劑在不同氣體氛圍下的N₂O分解效率，檢測(cè)條件與前述一致，只是對(duì)原料氣成分及檢測(cè)溫度進(jìn)行了相應(yīng)調(diào)整。

2.3.1 O₂ 的影響

      在有O₂與無(wú)O₂氛圍下，分別考察了不同溫度下N₂O爐內(nèi)減排催化劑的N₂O分解效率，試驗(yàn)結(jié)果如圖2?？梢钥闯觯篛₂使得N₂O爐內(nèi)減排催化劑完全轉(zhuǎn)化N₂O的溫度向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移，雖然完全轉(zhuǎn)化N₂O的溫度在有O₂和無(wú)O₂環(huán)境下均為900℃，但減排催化劑的低溫活性受到O₂的抑制。分析認(rèn)為，當(dāng)氣體氛圍中存在O₂時(shí)，O₂在減排催化劑表面吸附且難以脫附，而表面吸附O₂的脫附是N₂O催化分解速度的控制步驟，故O₂的存在會(huì)使催化劑的活性降低；此外，減排催化劑的作用機(jī)理是使N₂O分解為N₂和O₂，理論上產(chǎn)物（O₂）濃度的增大會(huì)抑制N₂O分解反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3.2 H₂O的影響

      在有無(wú)O₂、有無(wú)水蒸氣的氛圍下，分別考察了不同溫度下N₂O爐內(nèi)減排催化劑的N₂O分解效率，試驗(yàn)結(jié)果如圖3?？梢钥闯觯悍磻?yīng)系統(tǒng)中存在16%的H₂O時(shí)，催化劑的活性顯著降低；當(dāng)16%的H₂O和6%的O₂共存于反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)，催化劑的活性進(jìn)一步降低；當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中有16%的H₂O和6%的O₂共存時(shí)，N₂O完全轉(zhuǎn)化的溫度與無(wú)雜質(zhì)氣體時(shí)相比提高了75 ℃左右，即H₂O對(duì)減排催化劑活性有抑制作用。這可以認(rèn)為是由H₂O與N₂O在減排催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的—當(dāng)把H₂O從系統(tǒng)中移除時(shí)，N₂O分解率即可恢復(fù)至無(wú)H₂O時(shí)的相應(yīng)值，換言之，H₂O對(duì)N₂O分解的影響僅源于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面。

2.3.3 NO 的影響

      在有無(wú)O₂、有無(wú)NO氛圍下，分別考察了不同溫度下N₂O爐內(nèi)減排催化劑的N₂O分解效率，試驗(yàn)結(jié)果如圖4?？梢钥闯觯?0% 的NO對(duì)減排催化活性有較大的負(fù)面影響；在1155x10^-6的N₂O的氣氛中，800℃下N₂O分解效率接近100%，引入10%的NO時(shí)，800℃下N₂O分解效率降至約90%；引入10%的NO和6%的O₂時(shí)，減排催化活性進(jìn)一步降低， 800℃下N₂O分解效率降至80%；當(dāng)反應(yīng)溫度升至850℃時(shí)，不同條件下N₂O分解效率的區(qū)別明顯縮小。

2.3.4 小結(jié)
      綜上所述，工業(yè)硝酸生產(chǎn)過(guò)程中的混合氣體（即原料氣中會(huì)含有O₂、H₂O、NO等雜質(zhì)氣體）對(duì)SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑的活性存在一定影響，但實(shí)際生產(chǎn)中氧化爐內(nèi)反應(yīng)溫度一般在870℃左右，此溫度下雜質(zhì)氣體對(duì)N₂O爐內(nèi)減排催化劑分解效率的影響基本上可以忽略。

3、SCST-102 型N₂O爐內(nèi)減排催化劑的工業(yè)應(yīng)用

      SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑于2016年7月在四川金象2^#硝酸裝置上安裝使用，氧化爐內(nèi)溫度860~880℃、壓力約0.4MPa，原料氣空速在40000h^-1以上。選取前3個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期作為評(píng)價(jià)對(duì)象，討論SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況。

3.1 增設(shè)N2O爐內(nèi)減排催化劑對(duì)系統(tǒng)的影響

      SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑于2016年7月12日在四川金象2^#硝酸裝置氧化爐內(nèi)安裝，8月1日開始運(yùn)行。增設(shè)N₂O爐內(nèi)減排催化劑后，前3個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期內(nèi)硝酸裝置的運(yùn)行參數(shù)（均值）及硝酸產(chǎn)量與N₂O減排情況統(tǒng)計(jì)見表2。

      由表2可以看出：硝酸裝置各項(xiàng)主要工藝參數(shù)均在正常指標(biāo)范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)因增設(shè)N₂O減排催化劑對(duì)硝酸裝置的運(yùn)行產(chǎn)生明顯影響；硝酸產(chǎn)量處于正常水平，未發(fā)現(xiàn)因增設(shè)N₂O減排催化劑對(duì)硝酸產(chǎn)量有明顯影響。

3.2 N₂O爐內(nèi)減排催化劑工業(yè)應(yīng)用減排效果

（1）由表2數(shù)據(jù)可知，SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑在前3個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期內(nèi)，減排效率一直維持在70%左右，N₂O減排效果明顯；同時(shí)，N₂O爐內(nèi)減排催化劑對(duì)N₂O分解的選擇性良好，未產(chǎn)生NO分解、NO₂分解等副反應(yīng)。
（2）整體裝填SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑的第一個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期（P17）與首次整體裝填進(jìn)口N₂O爐內(nèi)減排催化劑鉑網(wǎng)運(yùn)行周期（P1）減排效果的對(duì)比見圖5。可以看出：SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑初始活性較進(jìn)口催化劑略差，減排效率相對(duì)偏低；但SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑在第一個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期內(nèi)，出口尾氣中N₂O濃度一直保持在200×10^-6左右，減排效率穩(wěn)定在80%以上。
（3）硝酸裝置中，一般鉑網(wǎng)的運(yùn)行周期約半年，鉑網(wǎng)每一個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束后需更換新的鉑網(wǎng)，更換鉑網(wǎng)的同時(shí)會(huì)對(duì)鉑網(wǎng)下面的支撐瓷球或減排催化劑進(jìn)行檢查、平整，因此，N₂O爐內(nèi)減排催化劑的性能也是以一個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期進(jìn)行考察和評(píng)估的。SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑運(yùn)行一個(gè)周期后與國(guó)外（進(jìn)口）同類催化劑運(yùn)行一個(gè)周期（P1、P2）后減排效率的對(duì)比見表3?？梢钥闯觯篠CST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑活性穩(wěn)定；而國(guó)外N₂O爐內(nèi)減排催化劑在一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)其活性衰減較大，每個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期結(jié)束后需補(bǔ)填新催化劑以改善其活性。

3.3 工業(yè)使用過(guò)程中催化劑強(qiáng)度情況

      由于硝酸裝置氧化爐內(nèi)溫度在860°C以上，長(zhǎng)期的高溫氛圍可能導(dǎo)致N₂O減排催化劑出現(xiàn)收縮及粉化情況，易造成鉑網(wǎng)受損而影響裝置的正常運(yùn)行。運(yùn)行期間SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑與國(guó)外催化劑使用情況的對(duì)比見表4。可以看出：使用一 個(gè)鉑網(wǎng)運(yùn)行周期后，進(jìn)口催化劑有不同程度的粉化（壓縮），需要補(bǔ)充；SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑基本未出現(xiàn)粉化，僅需平整，表明其顆?？箟簭?qiáng)度高、耐熱穩(wěn)定性好，這對(duì)鉑網(wǎng)的保護(hù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。

3.4 N₂O 爐內(nèi)減排催化劑的應(yīng)用前景

      目前，國(guó)內(nèi)在運(yùn)硝酸裝置約110套，80%的硝酸裝置產(chǎn)能在150kt/a以上（近年來(lái)新上硝酸裝置產(chǎn)能多在270 kt/a 及以上），以150 kt/a硝酸裝置為例進(jìn)行估算，每套硝酸裝置裝填N₂O爐內(nèi)減排催化劑3t，N₂O爐內(nèi)減排催化劑的市場(chǎng)容量在300t以上。

      在“京都議定書”時(shí)代，國(guó)外N₂O爐內(nèi)減排催化劑以碳減排交易指標(biāo)銷售分成為主，折算成每噸減排催化劑價(jià)格高達(dá)數(shù)百萬(wàn)元；如果在后“京都議定書”時(shí)代的N₂O減排中還繼續(xù)使用國(guó)外催化劑，將會(huì)導(dǎo)致硝酸裝置減排成本大幅增加。SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑生產(chǎn)所需的原材料在國(guó)內(nèi)均有充足的供應(yīng)，其生產(chǎn)成本較國(guó)外催化劑有著明顯的優(yōu)勢(shì)，可大幅降低國(guó)內(nèi)硝酸企業(yè)的減排成本，利于推進(jìn)N2O減排進(jìn)程。

4、結(jié)語(yǔ)

（1）SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明，其能很好地適應(yīng)高溫、高空速工況，且雜質(zhì)氣體對(duì)N₂O分解效率的影響隨反應(yīng)溫度的升高而減弱，在850°C以上幾乎無(wú)影響，適用于工業(yè)硝酸裝置氧化爐內(nèi)N₂O的減排。
（2）SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑在四川金象2#硝酸裝置上的應(yīng)用情況表明，其活性穩(wěn)定、選擇性高，減排效果明顯，且催化劑顆?？箟簭?qiáng)度高、耐熱穩(wěn)定性好，可有效保護(hù)鉑網(wǎng)。
（3） 相較于進(jìn)口產(chǎn)品，在催化劑自身性能方面，SCST-102 型N₂O爐內(nèi)減排催化劑采用特殊的制備方法，其活性組分均勻、體積收縮率低、不易粉化、熱穩(wěn)定性好，能在高溫（850°C以上）下長(zhǎng)期運(yùn)行，在催化劑供應(yīng)方面，國(guó)內(nèi)有充足的SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑的生產(chǎn)原材料，在供貨價(jià)格、生產(chǎn)（供貨）周期等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。綜合來(lái)看，SCST-102型N₂O爐內(nèi)減排催化劑具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

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