李華波1，郭燏2，嚴(yán)會(huì)成1，李文靜1，劉陽(yáng)1，王宏1，王靈翼1，許云波1

四川蜀泰化工科技有限公司, 四川 遂寧 629300；

2. 南京工業(yè)大學(xué), 江蘇 南京 211816)

摘要:采用陽(yáng)極氧化技術(shù)在草酸溶液中對(duì)一種鋁基板（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al）制備了氧化鋁多孔膜，考察了擴(kuò)孔處理、水熱處理、焙燒處理對(duì)氧化鋁膜比表面積的影響，并用FE-SEM、BET等技術(shù)研究了氧化鋁膜的微觀形態(tài)及結(jié)構(gòu)。采用這種材料作為載體通過(guò)浸漬法制備了1.0%的釕基催化劑Ru/Al，并在固定床反應(yīng)器上研究了Ru/Al催化劑在煤油水蒸汽反應(yīng)制氫中的催化性能。結(jié)果表明，在氧化鋁多孔膜載體制備過(guò)程中，擴(kuò)孔處理能有效擴(kuò)大膜孔，水熱處理能讓多孔膜形成更為復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，并極大地提高多孔膜的比表面積。在空氣中于750 ℃下焙燒50 h后，多孔膜的比表面積仍能維持在原來(lái)的60%。催化劑的性能測(cè)試結(jié)果表明，與工業(yè)級(jí)催化劑RuA相比，在活性實(shí)驗(yàn)中雖然兩者活性相似，但在加速劣化實(shí)驗(yàn)中，采用陽(yáng)極氧化技術(shù)制備的催化劑Ru/Al比RuA更穩(wěn)定。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，對(duì)這種載體仍需要做一些改良來(lái)減弱燒結(jié)程度，因?yàn)樵谒羝諊杏?50 ℃下焙燒50 h后，載體的比表面積只有原來(lái)的38%。

關(guān)鍵詞：陽(yáng)極氧化；氧化鋁；水熱處理；釕；重整

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.8；O643.36

Catalytic Performance of a novel plate-type anodic alumina catalyst for kerosene steam reforming

LI Huabo1, GUO Yu2, YAN Huicheng1，LI Wenjing1，LIU Yang1，WANG Hong1，WANG Lingyi1，XU Yunbo1

Sichuan Shutai chemical technology co.,ltd., Suining 629300, Sichuan, China；

             2.Nanjing Tech University, Nanjing 211816，Jiangsu, China）

Abstract: A plate-type alumina support was synthesized through a novel anodization technology. Influence of pore widening treatment, hot water treatment and calcination treatment to the BET specific area has also been investigated, and the morphology of the anodic alumina layer was characterized by FE-SEM, BET and other techniques. With the porous anodic alumina support, a 1.0% Ru catalyst was synthesized by impregnation method and its performance was investigated during kerosene steam reforming reaction for hydrogen production in a fixed reactor. The results showed that pore diameter of this support can be increased effectively by pore widening treatment. The BET specific area of the support can be enhanced clearly due to more complicated structure of this support was formed by hot water treatment. A high thermal stability of this kind of porous anodic alumina support was shown because as much as 60% of surface area remained after the support subjected to 750 ℃ air calcination for 50 h. The reforming reactivity test showed that similar activity was presented between anodic alumina catalyst Ru/Al and commercial catalyst RuA. However, the stability of Ru/Al is superior to RuA in the accelerated deactivation test. Nevertheless, for the industrialization, some efforts should be made to alleviate the sintering of anodic supports, because after subjected to a hydrothermal treatment at 750 ℃ for 50 h, only 38% of surface area was kept.

Keywords: Anodization; Alumina; Hot water treatment; Ruthenium; Reforming

CLC number: TQ426.8；O643.36

　　燃料電池作為一種高節(jié)能、環(huán)境負(fù)荷小的新型能源技術(shù)正在受到世界越來(lái)越多的關(guān)注。燃料電池的原料氫氣目前主要是利用高氫碳比的甲烷進(jìn)行水蒸汽重整制得。近年來(lái)，作為另外一種制氫途徑，煤油由于具有價(jià)格便宜、運(yùn)輸便利、常溫下穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，從煤油中提氫的研究受到廣泛重視。日本出光公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)了1kW級(jí)小型燃料電池,這種小型發(fā)電裝置可作為分散式電源用在家里、醫(yī)院、戶(hù)外等[1]。然而，相對(duì)于天然氣水蒸汽重整而言，由于煤油中分子碳鏈長(zhǎng)，并含有芳烴成分，煤油水蒸汽重整反應(yīng)（steam reforming of kerosene, SRK）過(guò)程中極易在催化劑表面積碳，阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。所以，為了保證反應(yīng)能順利進(jìn)行，并取得較高的煤油轉(zhuǎn)化率，就需要一種高活性、抗積碳能力強(qiáng)的催化劑。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2,3]，貴金屬催化劑由于活性高，穩(wěn)定性強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于重整制氫反應(yīng)中。Suziki等[4]報(bào)道了釕基催化劑在LPG和煤油重整反應(yīng)中具有很高的活性和穩(wěn)定性。在煤油重整反應(yīng)測(cè)試中，在H/C比為3.5、煤油液空速LHSV為1.0 mL- kero (g-1·h-1)的情況下，在800 ℃對(duì)催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在8000 h內(nèi)催化劑沒(méi)有出現(xiàn)失活。在重整制氫反應(yīng)中，盡管一些非貴金屬催化劑，如鎳基催化劑在反應(yīng)初期具有較高的活性，但在高溫下隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的穩(wěn)定性很差[1,5]。因此，目前SRK反應(yīng)中催化劑的研究主要集中在釕基催化劑上。

     陽(yáng)極氧化鋁膜作為一種新型材料，具有特殊的多孔納米結(jié)構(gòu)，使其在催化領(lǐng)域近年來(lái)受到青睞[6,7]。在以前的研究中[8]，我們通過(guò)陽(yáng)極氧化等技術(shù)，一種多孔狀的氧化鋁膜在鋁板表面形成。采用這種載體制備的催化劑被應(yīng)用于烴類(lèi)燃燒[9]、VOC處理[10]、汽車(chē)尾氣脫硝處理[11]、天然氣重整制氫[12]、乙醇水蒸汽重整制氫[13]等研究中。雖然上述催化劑能應(yīng)用于諸多方面，但這種催化劑的載體由于受鋁熔點(diǎn)（<640 ℃）的限制[14]，不能應(yīng)用于更高溫度的場(chǎng)合。為了攻克這個(gè)難題，我們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種中間層是合金、上下兩層是鋁的基板材料（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al），通過(guò)陽(yáng)極氧化等技術(shù)，最終將這種新型鋁基板制備成γ- Al₂O₃/ Fe-Ni-Cr alloy /γ- Al₂O₃載體。這種陽(yáng)極氧化鋁載體能應(yīng)用于更高溫度（ >640 ℃）的場(chǎng)合中，而煤油由于碳鏈長(zhǎng)，為了得到較高的煤油轉(zhuǎn)化率，SRK反應(yīng)通常在700-800 ℃進(jìn)行，這就要求催化劑載體必須能耐高溫。因此，這種新型陽(yáng)極氧化鋁載體提供了一種在SRK反應(yīng)中應(yīng)用的可能。在本文中對(duì)這種鋁基板（Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al）在草酸溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，制備了氧化鋁載體，考察了這種載體在制備過(guò)程中擴(kuò)孔處理、水熱處理對(duì)載體表面結(jié)構(gòu)的影響。并采用這種載體制備了釕基催化劑，研究了該催化劑在SRK反應(yīng)方面的催化性能。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陽(yáng)極氧化鋁載體的制備

　　催化劑載體的制備過(guò)程如圖1所示。將厚度約為0.16 mm的Al/Fe-Ni-Cr alloy/Al基板(Daido Steel Co., Ltd.)經(jīng)過(guò)脫脂、擴(kuò)孔、水熱等一系列處理后，即得到陽(yáng)極氧化鋁載體Al₂O₃/Fe-Ni-Cr alloy/ Al₂O₃，具體方法請(qǐng)參照文獻(xiàn)[15,16]。在以前的研究中[7,14]，用XRD觀察到，在500 ℃焙燒3 h后，載體表面的氧化鋁的存在形式為γ-Al₂O₃。圖2表示了這種載體的橫截面。載體表面兩側(cè)為氧化鋁層，中間為合金層。這種載體中氧化鋁層和合金層的密度分別為1.70 g cm-3 和7.54 g cm-3。

1.2 陽(yáng)極氧化鋁催化劑制備

圖1. 陽(yáng)極氧化鋁載體制備流程

Figure 1 The flow scheme of preparation of anodic support.

圖2 陽(yáng)極氧化鋁載體的斷面圖

Figure 2 Cross-sectional photograph of anodic alumina support

　　為了便于描述方便，本研究中陽(yáng)極氧化鋁載體γ- Al₂O₃/ Fe-Ni-Cr alloy /γ- Al₂O₃ 用Al表示。本文采用2次浸漬法在這種載體上制備了釕負(fù)載量為1.0 %的催化劑（計(jì)算基于表面氧化鋁的質(zhì)量，不含中間層的合金質(zhì)量）。在室溫下，將陽(yáng)極氧化鋁載體浸漬于一定濃度的RuCl₃·nH₂O乙醇溶液中。浸漬1 h后，放置于120 ℃的烘箱中干燥12 h，將烘干后的載體再次浸漬于上述RuCl₃·nH₂O乙醇溶液中1 h，接著放置于120 ℃的烘箱中干燥12 h后即制得釕基催化劑，標(biāo)記為Ru/Al。

為了評(píng)價(jià)催化劑的性能，采用了含Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的工業(yè)級(jí)催化劑進(jìn)行性能比較，該催化劑標(biāo)記為RuA。經(jīng)過(guò)篩選，采用了直徑為0.36~0.60 mm催化劑顆粒。

1.3催化劑表征

　　催化劑的比表面積采用低溫氮吸附法在比表面積和孔隙度分析儀(QUADRASORB? SI, Inc.)上來(lái)測(cè)定。測(cè)試前在300 oC 對(duì)催化劑進(jìn)行真空處理2 h。吸附時(shí)在液氮溫度（-196 ℃）進(jìn)行吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)BET公式計(jì)算催化劑的比表面積。

　　催化劑的金屬負(fù)載量通過(guò)等離子分析儀（ICPS-7510, Shimadzu Corp.)）測(cè)定。本文中所給出的金屬負(fù)載量是基于表面氧化鋁層的重量，不含合金層的重量。

　　催化劑的金屬分散度通過(guò)CO化學(xué)吸附來(lái)測(cè)定。約為350 mg的陽(yáng)極氧化鋁催化劑在載氣He（70 mL min-1）中于500 ℃干燥1 h，然后在還原氣H₂中于該溫度下還原2 h，接著在此溫度下用載氣He（70 mL min-1）吹掃1 h，并降溫至室溫，待平穩(wěn)后，CO吸附實(shí)驗(yàn)開(kāi)始，直到吸附峰的面積不變。釕的分散度用下式[4]計(jì)算：

Dispersion(%)=[CO_(a)]/[Ru]×100                        (1)  

[Ru]表示催化劑上的Ru原子數(shù)量，[CO_（a）]表示被吸附在催化劑上的CO原子數(shù)量。

陽(yáng)極氧化鋁載體的氧化鋁膜形態(tài)通過(guò)掃描電鏡（FESEM）（ S-4800, Hitachi, Ltd.)來(lái)觀察。

1.4 耐熱測(cè)試

　　為了測(cè)試載體的耐熱性能，分別將載體(6 cm2)在空氣氛圍和水蒸汽氛圍中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為750 °C。其中水蒸汽氛圍中焙燒時(shí)，混合氣體氮?dú)夂退羝牧髁扛鳛?00 mL min-1。

1.5煤油水蒸汽重整反應(yīng)（SRK）

　　SRK反應(yīng)裝置如圖3所示。在常壓下，經(jīng)過(guò)深度脫硫的煤油（含硫量<0.004 mg/L）水蒸汽重整反應(yīng)在一固定床石英反應(yīng)器（id: 6 mm）中進(jìn)行。煤油的密度為800 kg m-3 (15 °C), 煤油的平均分子式為C₁₂H₂₄。這種平板狀的催化劑被切成約4 mm2的小塊，用石英砂 (30–50 mesh, Kishida Chemical Co., Ltd.) 進(jìn)行稀釋后裝填在反應(yīng)器內(nèi)，稀釋密度為4.5 cm2-catalyst (g-1-quartz sand)。反應(yīng)器的溫度通過(guò)一置于催化劑床層末端K型熱電偶進(jìn)行測(cè)定，熱電偶置于熱套管中。水和煤油通過(guò)兩個(gè)微型泵分別導(dǎo)入水汽化器（200 ℃）和煤油汽化器（340 ℃）中。水碳比為3.0，煤油液空速分別采用18和36 mL-kero·( g-1_cat ·h-1)(不包含催化劑中合金的重量)。反應(yīng)溫度控制在450~750 ℃，入口氣中通入100 mL min-1的氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo)物便于氣相色譜分析。在反應(yīng)器的出口處有一冷卻裝置用來(lái)冷卻產(chǎn)品氣中的水。經(jīng)過(guò)冷卻后的干氣（N₂, H₂, CH₄, CO 和 CO₂）通過(guò)一裝有熱導(dǎo)池檢測(cè)器TCD的氣相色譜(GC 323, GL Science Co.)進(jìn)行在線分析。煤油轉(zhuǎn)化率通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

X(kero)%=[C]outlet / [C]inlet

=100%×([C] in CO+[C] in CO₂+[C] in CH₄)/[C] in kerosene           (2)

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

質(zhì)量流量計(jì); 2 微型泵; 3 水蒸汽氣化器; 4 煤油氣化器; 5 催化劑層; 6 電爐; 7 石英反應(yīng)器; 8 冷卻器; 9 氣相色譜

Figure 3 Schematic diagram of the experimental apparatus

1 mass flow controller; 2 micro-feeding pump; 3 vapor evaporator; 4 kerosene evaporator; 5 catalyst layer;6 electrical furnace; 7 quartz reactor; 8 condenser; and 9 gas chromatograph

這里[C]代表碳原子的量。

2. 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)孔處理對(duì)載體的影響

　　氧化后的氧化鋁膜比表面積遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的球狀或粉末的氧化鋁載體，不適合用作催化劑載體。為了增大基板上氧化鋁膜的比表面積，需要對(duì)載體進(jìn)行水熱處理，下文將會(huì)討論水熱處理的影響，這里不作敘述。隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，氧化鋁膜的表面生成的溶膠越來(lái)越多，溶膠容易堵塞表面細(xì)孔的上部，形成封孔作用，減小孔徑，阻止熱水繼續(xù)進(jìn)入孔內(nèi)與氧化鋁發(fā)生反應(yīng)[20]。因此，需要在水熱處理前對(duì)氧化鋁膜進(jìn)行擴(kuò)孔處理。擴(kuò)孔處理就是在不破壞氧化膜結(jié)構(gòu)與性能的前提下，盡可能擴(kuò)大細(xì)孔的孔徑和孔隙率，從而保證熱水能進(jìn)入孔道中與更多的氧化鋁發(fā)生反應(yīng)。具體的操作為：將陽(yáng)極氧化后的載體繼續(xù)置于濃度為4.0 %、溫度為30 ℃的草酸溶液中浸漬2 h。圖4是擴(kuò)孔處理前后的氧化鋁膜表面。由圖4(a)可以看出，陽(yáng)極氧化后的氧化鋁膜表面均布著眾多的細(xì)孔，這些

圖4 陽(yáng)極氧化鋁載體的SEM圖。

（a）擴(kuò)孔處理前；（b） 擴(kuò)孔處理后

Figure 4 SEM images of porous anodic alumina support.

(a) Before pore widening treatment; (b) after pore widening treatment

　　細(xì)孔經(jīng)2 h的擴(kuò)孔處理后，孔徑有明顯的增大，如圖4(b)所示。Thanh等[21]也證實(shí)了陽(yáng)極氧化鋁膜在擴(kuò)孔處理后孔徑增大效果明顯。他將鋁板置于濃度為4.0 %、電流密度為50 A、溫度為20 ℃的草酸溶液中陽(yáng)極氧化8 h后，載體繼續(xù)置于草酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理。發(fā)現(xiàn)擴(kuò)孔處理4 h后，氧化鋁膜的平均孔徑由原來(lái)的20 nm左右擴(kuò)大到30 nm左右。

2.2 水熱處理對(duì)載體的影響

　　為了增大氧化鋁載體的比表面積，我們對(duì)上述擴(kuò)孔處理后的載體進(jìn)行了水熱處理，處理?xiàng)l件為：將擴(kuò)孔處理后的載體在350 ℃下焙燒1 h除去殘留的草酸，然后將載體置于85 ℃的去離子水中浸漬2 h。在水熱處理過(guò)程中，熱水與氧化鋁膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成水合氧化鋁，并以溶膠的形式存在于孔隙中。反應(yīng)如下：

Al₂O₃ +nH₂O        Al₂O₃? nH₂O                                       (3)

　　圖5表示了水熱處理前后的載體表面結(jié)構(gòu)。圖5(a）和(b)表示了水熱處理前氧化鋁膜的表面結(jié)構(gòu)。由圖中可以看出，氧化鋁膜由一系列的平行的納米孔道組成。圖5(c)表示了水熱處理2 h后的載體表面結(jié)構(gòu)，載體表面呈現(xiàn)出類(lèi)似卷曲的羊毛狀結(jié)構(gòu)。將水熱處理后的載體在500 ℃焙燒3 h后，斷面的孔道里呈現(xiàn)出大量的氧化鋁顆粒，如圖5(d)所示。我們推斷，正是由于表面結(jié)構(gòu)的巨大變化，氧化鋁膜的比表面積由16.5 m2 (g-1-Al₂O₃)急劇增大到254.7 m2 (g-1-Al₂O₃)。Ganley等[22]通過(guò)對(duì)氧化鋁膜在100 ℃水熱處理處理1 h后，在

圖5 陽(yáng)極氧化鋁載體的SEM圖。

（a）陽(yáng)極氧化后表面；（b）陽(yáng)極氧化后斷面；（c）水熱處理后表面；（d）焙燒后斷面

Figure 5 SEM images of porous anodic alumina support. (a) After anodization surface; (b) after anodization cross;(c) after hot water treatment surface and (d) after calcination cross.

　　150 ℃干燥30 min，接著在550 ℃下焙燒16 h后發(fā)現(xiàn)，處理后的氧化鋁膜的比表面積為處理前的10倍。他也觀察到水熱處理前后氧化鋁膜表面出現(xiàn)類(lèi)似圖5(a)和(c)的變化。

2.3 焙燒對(duì)載體的影響

　　由于SRK反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，為了得到較高的煤油轉(zhuǎn)化率，通常都在較高的溫度（700-800 ℃）下反應(yīng)。在此高溫下，對(duì)催化劑載體的耐熱性能是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。為此，我們做了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)：一個(gè)是在空氣氛圍中對(duì)載體進(jìn)行焙燒，另一個(gè)是在水蒸汽氛圍中對(duì)載體進(jìn)行焙燒，兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的焙燒溫度均為750 ℃，用以考察載體比表面積及表面狀態(tài)隨焙燒時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)后的比表面積結(jié)果如圖6所示。由圖中可以看出，氧化鋁載體在空氣氛圍中焙燒后，載體的比表面積在最初的10 h內(nèi)急劇下降到只有原來(lái)的63%，之后下降速率逐漸減緩直至比表面積趨于穩(wěn)定。在繼續(xù)焙燒40 h后，載體的比表面積仍然保持為原來(lái)的60%。據(jù)Zhou等[14]報(bào)道，在T<1000 ℃焙燒溫度下，對(duì)于比表面積大于

圖6 陽(yáng)極氧化鋁載體的耐熱測(cè)試

Figure 6 Thermal stability testing of porous anodic alumina supports.

　　75 m2/g的γ-Al₂O₃來(lái)說(shuō)，載體比表面積的減小不是由晶態(tài)的變化引起的，而主要是由氧化鋁表面構(gòu)造的變化引起的。氧化鋁表面的燒結(jié)才是造成比表面積減小的主要原因。Rossignol等[23]也指出，γ-Al₂O₃只有在927–1027 ℃的高溫焙燒下才會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃。與空氣中焙燒的情況相比，在水蒸汽氛圍中，750 ℃下載體的比表面積在最初的5 h內(nèi)急劇下降為原來(lái)的50%，之后下降速率變緩，50 h后只有原來(lái)的38%。Zhou等[14]在700 ℃下對(duì)氧化鋁載體在水蒸汽氛圍中做了焙燒測(cè)試。他指出，由于水蒸汽在高溫下在氧化鋁表面形成了羥基組，氧化鋁顆粒與動(dòng)態(tài)的羥基組相互作用，形成了新的Al-O-Al鍵，加速了氧化鋁的燒結(jié)，從而減小了載體的比表面積。

　　圖7表示了在水蒸汽氛圍中焙燒前后的載體表面結(jié)構(gòu)情況。由圖7(a)和(b)可以看出，焙燒前的新鮮載體表面呈現(xiàn)出均一的彎曲的毛狀或是蟲(chóng)狀的結(jié)構(gòu)。載體焙燒后，表面呈現(xiàn)出非均一分布的彎曲毛狀或是蟲(chóng)狀的結(jié)構(gòu)，隨著焙燒時(shí)間的變化，其表面形態(tài)如圖7(c-f)所示。這可能是由于新鮮載體在制備過(guò)程中，受水熱處理的時(shí)間（2 h）和溫度(85 ℃)的限制，特別是封孔作用導(dǎo)致孔道中熱水與氧化鋁反應(yīng)不完全，只有部分的氧化鋁與  熱水發(fā)生反應(yīng)。而在水蒸汽焙燒過(guò)程中，高溫下能迅速打破這一限制，水蒸汽能繼續(xù)與氧化鋁發(fā)生水熱反應(yīng)，從而加速了載體表面的燒結(jié)。Ganley等[22]也曾報(bào)道了類(lèi)似的現(xiàn)象。他在進(jìn)行一次水熱處理后，載體的比表面積由2.5 m2/g增大到25 m2/g，當(dāng)對(duì)載體繼續(xù)重復(fù)這一處理過(guò)程后，載體的比表面積反而有所下降。因此，隨著水熱處理處理次數(shù)的增加，氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，從而減小了載體的比表面積?；谝陨系挠懻?，由于SRK反應(yīng)中水蒸汽必將存在，要將這種載體應(yīng)用于工業(yè)化的SRK反應(yīng)中，需將載體進(jìn)行進(jìn)一步改性，減弱水蒸汽中載體的燒結(jié)。但我們注意到，在燃料電池的SRK反應(yīng)制氫中，實(shí)際空速遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)中的空速，催化劑不可能在如此大量的水蒸

圖7 陽(yáng)極氧化鋁載體的SEM圖。

（a, b）新鮮載體；（c, d）在水蒸汽中焙燒5h后的載體；（e, f）在水蒸汽中焙燒50h后的載體

Figure 7 SEM images of porous anodic alumina support.

(a and b) Fresh support; (c and d) after 5h hydrothermal treatment;(e and f) after 5h hydrothermal treatment

汽（GHSV=37500 mL/min）中進(jìn)行，催化劑的比表面積也就不會(huì)損失如此嚴(yán)重。

2.4 陽(yáng)極氧化鋁催化劑在SRK反應(yīng)中的性能

　　相對(duì)于天然氣水蒸汽重整而言，由于煤油中碳鏈長(zhǎng)，并含有芳烴，使得SRK反應(yīng)過(guò)程中極易在催化劑表面積碳。本研究中，對(duì)陽(yáng)極氧化鋁催化劑Ru/Al在SRK反應(yīng)中的性能進(jìn)行了考察。為了便于考察，工業(yè)級(jí)釕基催化劑RuA用來(lái)做對(duì)比。兩種催化劑樣品的

表1 各催化劑的金屬負(fù)載量、比表面積和分散度

Table 1 Metal loading, BET surface area and metal dispersion of various catalysts

圖8 Ru/Al 和RuA催化劑在煤油水蒸汽反應(yīng)中活性隨溫度的變化

Figure 8 Kerosene conversion for steam reforming of kerosene in the activity test of catalyst Ru/Al and RuA. S/C = 3.0, SV = 18 mL-kero/( g-1cat ·h-1); prior to the reaction the catalyst is reduced in hydrogen at 500 oC for 2 h

　　金屬負(fù)載量、比表面積、金屬分散度如表1所示。陽(yáng)極氧化鋁催化劑Ru/Al和工業(yè)級(jí)催化劑RuA的金屬負(fù)載量分別為1.0 %和2.5 %。釕的分散度通過(guò)CO吸附的方法來(lái)測(cè)定。在大氣壓下，450-750 ℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)這兩種催化劑進(jìn)行了活性比較，活性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，（GHSV=37500 mL min-1）中進(jìn)行，催化劑的比表面積也就不會(huì)損失如此嚴(yán)重。

　　在650 ℃下，陽(yáng)極氧化鋁催化劑Ru/Al上煤油轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，700 ℃后煤油轉(zhuǎn)化率接近100%，催化劑表現(xiàn)出良好的活性。在450–750 ℃的溫度范圍內(nèi)，工業(yè)級(jí)催化劑RuA表現(xiàn)了與Ru/Al相似的活性。但是我們應(yīng)該注意到，工業(yè)級(jí)催化劑RuA的釕負(fù)載量為2.5 %，是陽(yáng)極氧化鋁催化劑Ru/Al的2.5倍。因此，雖然是相似的活性，但工業(yè)級(jí)催化劑中貴金屬的成本高于陽(yáng)極氧化鋁催化劑。

　　為了進(jìn)一步考察兩種催化劑的穩(wěn)定性，在加速劣化的條件下對(duì)催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溫度為750 ℃，煤油液體空速由活性實(shí)驗(yàn)中的18 mL (h-1 · g-1cat)提高到36 mL (h-1 · g-1cat)。反應(yīng)結(jié)果如圖9所示。在工業(yè)級(jí)催化劑RuA上，煤油轉(zhuǎn)化率

圖9 Ru/Al 和RuA催化劑在煤油水蒸汽反應(yīng)中穩(wěn)定性隨時(shí)間的變化

Figure 9 Kerosene conversion for steam reforming of kerosene in the stability test of catalyst Ru/Al and RuA at 750 oC. S/C = 3.0, SV = 36 mL-kero ( g-1_cat ·h-1); prior to the reaction the catalyst is reduced in hydrogen at 500 oC for 2 h

　　100%維持20 h后逐漸降低，在反應(yīng)40 h后轉(zhuǎn)化率降到84%，這說(shuō)明在該反應(yīng)條件下，RuA隨著時(shí)間的推移逐漸發(fā)生了劣化。而對(duì)于陽(yáng)極氧化鋁催化劑Ru/Al來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)40 h后，煤油轉(zhuǎn)化率依然保持在100%。這表明，在40 h的反應(yīng)過(guò)程中，催化劑沒(méi)有發(fā)生明顯的劣化。綜上所述，無(wú)論是催化劑活性還是壽命，在本次測(cè)試中，陽(yáng)極氧化鋁催化劑Ru/Al比工業(yè)級(jí)催化劑RuA更適合SRK反應(yīng)。在對(duì)兩種催化劑的性能測(cè)試中，對(duì)于工業(yè)級(jí)催化劑RuA來(lái)說(shuō)，測(cè)試的條件也許不是這種催化劑的最優(yōu)條件，從而導(dǎo)致性能比Ru/Al差，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果至少說(shuō)明了陽(yáng)極氧化鋁催化劑用于工業(yè)上的SRK反應(yīng)制氫成為可能。

3. 結(jié)論

（1）通過(guò)陽(yáng)極氧化技術(shù)制備了一種氧化鋁載體，并通過(guò)擴(kuò)孔處理、水熱處理等將載體的比表面積由16.5 m2 g-1提高到257.4 m2 g-1。

（2）通過(guò)對(duì)載體在空氣氛圍中進(jìn)行耐熱性能測(cè)試，在750 ℃下焙燒50 h后，催化劑的比表面積雖有減小，但依然保持為原來(lái)的60%。

（3）通過(guò)對(duì)載體在水蒸汽氛圍中進(jìn)行耐熱性能測(cè)試，在750 ℃下焙燒50 h后，由于載體表面出現(xiàn)了燒結(jié)，催化劑的比表面積減小為為原來(lái)的38%?？紤]到工業(yè)應(yīng)用，需要對(duì)載體進(jìn)行改良來(lái)減弱燒結(jié)的程度。

（4）采用這種載體制備了含釕1.0 %的釕基催化劑Ru/Al。并對(duì)這種催化劑和工業(yè)級(jí)催化劑RuA進(jìn)行了活性和壽命比較。結(jié)果表明，這種催化劑性能優(yōu)于工業(yè)級(jí)催化劑，使其在工業(yè)上的SRK反應(yīng)制氫成為可能。

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收稿日期：2015-06-22

第一作者簡(jiǎn)介：李華波，1979年生，男，四川省遂寧市人，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化。

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