銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性研究

嚴(yán)會成，許云波，李華波，李文靜，劉陽

Huicheng Yan, Yunbo Xu,Huabo Li,Wenjing Li and Yang Liu

（四川蜀泰化工科技有限公司，四川 大英 629300）

Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. Daying, Sichuan 629300

中圖分類號：TQ426.94    文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

摘要：通過模擬工業(yè)列管反應(yīng)裝置，考察了三種不同Cu基催化劑在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液空速對甲醇水蒸氣重整制氫的影響。對比試驗(yàn)結(jié)果表明：在相同的反應(yīng)條件下，四川蜀泰化工科技有限公司生產(chǎn)的Cu基催化劑具有更加優(yōu)異的催化活性。

Abstract: Simulating industrial tubular reactor, the hydrogen production effects from methanol steam reforming of three different Cu-based catalysts were investigated in different reaction temperature, reaction pressure and liquid space velocity. Experiment results indicated that the Cu-based catalyst of Sichuan Shutai Chemical Technology Co., Ltd. have had excellent catalytic activity under the same reaction conditions.

關(guān)鍵詞：Cu基催化劑，甲醇水蒸氣重整制氫，催化活性

Key words：Cu-based catalysts，hydrogen production from methanol steam reforming，catalytic activity

1 前言

 　　 氫氣主要用于合成氨、石油煉制加氫的原料，而且在冶金、精細(xì)化工、電子等行業(yè)也廣泛使用。各個(gè)行業(yè)所用的氫氣主要制備工藝有以下幾種：天然氣（烴類）轉(zhuǎn)化制氫、煤轉(zhuǎn)化制氫、水電解制氫、甲醇制氫等；天然氣（烴類）蒸汽轉(zhuǎn)化制氫通常適合對氫需求量較大的用戶（合成氨、大型煉油企業(yè)），其工藝復(fù)雜，投資大，能耗高；電解水法制氫的能耗也很大，每立方米氫氣的耗電可達(dá)6度；甲醇制氫技術(shù)的原料易得、工藝流程短、設(shè)備簡單、投資和能耗低，制氫成本較低，非常適用于中小規(guī)模用氫企業(yè)。此外，甲醇的氫含量高，運(yùn)輸和儲存方便，因此也成為車載制氫的理想原料^[1-4]。

　　近年來，隨著催化劑的不斷開發(fā)與應(yīng)用，尤其是近兩年來，甲醇市場價(jià)格低迷，加之煉油企業(yè)的焦化干氣、催化干氣使用中存在的環(huán)保問題，甲醇水蒸氣重整制氫的技術(shù)得到快速推廣，取代了很大一部分傳統(tǒng)制氫裝置，在中小規(guī)模用氫企業(yè)產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　目前，國內(nèi)的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑主要以Cu基催化劑為主。該類催化劑具有原材料便宜易得、所需反應(yīng)條件溫和（適用于200~300℃）、催化選擇性好等優(yōu)點(diǎn)^[1]。但是，時(shí)至今日，國內(nèi)銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑品種繁多，受催化劑制造商所選原料、加工設(shè)備、監(jiān)測手段等條件的優(yōu)劣，造成所制備催化劑的使用效果就不盡相同。鑒于此，本課題選用國內(nèi)主流廠家的銅基甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，通過模擬工業(yè)上列管反應(yīng)裝置對催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能進(jìn)行評價(jià)，考察不同廠家催化劑在不同條件下對催化反應(yīng)性能的影響。

2  實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑

1）國內(nèi)某著名催化劑生產(chǎn)廠家Q的銅基催化劑A（Φ5×5mm）；

2）國內(nèi)某著名催化劑生產(chǎn)廠家Y的銅基催化劑B（Φ5×5mm）；

3）四川蜀泰化工科技有限公司生產(chǎn)的銅基催化劑C（Φ5×5mm）；

2.2 催化劑活性評價(jià)方法

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性檢測裝置流程圖

　　甲醇水蒸氣重整制氫催化劑活性評價(jià)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器采用模擬工業(yè)列管的304不銹鋼反應(yīng)管（尺寸為Φ25mm×3mm×750mm）。進(jìn)行催化劑活性評價(jià)時(shí)，首先將緊密堆積的催化劑樣品30 mL裝入反應(yīng)管的等溫層，然后用一定流量的N₂吹掃反應(yīng)管，緊接著改通入一定濃度、一定流量的H₂-N₂混合氣，并用程序升溫將反應(yīng)管中心溫度升至230℃，在還原溫度下活化催化劑12h后，緩慢降低還原氣流量，并用計(jì)量泵將甲醇水混合溶液輸入反應(yīng)系統(tǒng)，等還原氣完全關(guān)閉、反應(yīng)穩(wěn)定1h后，在30min內(nèi)逐漸將系統(tǒng)壓力提升至反應(yīng)要求壓力。在此條件下穩(wěn)定反應(yīng)2h后，經(jīng)六通閥取樣進(jìn)氣相色譜儀對干基氣體進(jìn)行在線分析。氣相色譜儀采用重慶川儀分析儀器公司的SC-200型氣相色譜儀，H₂為載氣，熱導(dǎo)檢測儀，TDX-1填充柱，柱溫100℃，熱導(dǎo)電流120 mA。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同反應(yīng)溫度對不同催化劑活性影響比較

　　檢測條件：反應(yīng)壓力控制為1.20±0.01MPa，原料液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的液空速設(shè)定為1.0 h^-1，甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中CO的含量隨反應(yīng)溫度變化如下圖所示：

圖2 反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響          圖3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化氣中CO含量的影響

在催化劑存在條件下，甲醇與水蒸氣重整制氫的主要反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：CH₃OH＝CO＋2H₂ 

CO＋H₂O＝CO₂＋H₂

總反應(yīng)：CH₃OH＋H₂O＝CO₂＋3H₂

　　觀察圖2和圖3可以看出，三種催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率及出口轉(zhuǎn)化氣中CO含量都隨反應(yīng)溫度的升高而增加，但是變化趨勢又各有不同。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為230℃時(shí)，催化劑B、催化劑C的甲醇轉(zhuǎn)化率就達(dá)到98%左右，溫度繼而再增加，甲醇轉(zhuǎn)化率的增長趨勢就不是很明顯，這是說明這兩種催化劑在較低溫度下（230℃左右）就具有很好的甲醇轉(zhuǎn)化活性；然而催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化率明顯較催化劑B和催化劑C差。另外，從圖3中我們還可以觀察得到，催化劑C的轉(zhuǎn)化氣中CO含量隨反應(yīng)溫度的增大趨勢明顯低于催化劑A和催化劑B，這說明催化劑C對CO₂的選擇性更優(yōu)，催化活性更好。 

3.2 不同反應(yīng)壓力對不同催化劑活性影響比較

　　檢測條件：反應(yīng)溫度控制為230±0.5℃，原料混合液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的液空速設(shè)定為1.0 h^-1，甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中CO的含量隨反應(yīng)壓力變化如下圖所示：

圖4 反應(yīng)壓力對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響          圖5 反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化氣中CO含量的影響

　　由圖4和圖5可見，三種催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率及出口轉(zhuǎn)化氣中CO含量都隨反應(yīng)壓力的升高而降低。具體來說，從圖4可以觀察得到，反應(yīng)壓力對催化劑B和催化劑C的甲醇轉(zhuǎn)化率影響相差不大，但催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化率明顯低于催化劑B和催化劑C，這表明催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化活性低于催化劑B和催化劑C。另外，圖5中的曲線反應(yīng)出，在不同壓力下，催化劑C的轉(zhuǎn)化氣中CO含量都明顯低于催化劑A和催化劑B，這表明催化劑C對CO的變換效率更優(yōu)。 

3.3 不同反應(yīng)液空速對催化劑活性影響比較

 　　檢測條件：反應(yīng)壓力控制為1.20±0.01MPa，反應(yīng)溫度控制為230±0.5℃，原料混合液中甲醇與水的質(zhì)量比為1:1，甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中CO的含量隨原料混合液的液空速變化如下圖所示：

圖6 液空速對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

                                                                     圖7液空速對轉(zhuǎn)化氣中CO含量的影響                                                                              由圖6可以發(fā)現(xiàn)，三種催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)液空速的增大而降低，但是催化劑A的甲醇轉(zhuǎn)化率均低于催化劑B和催化劑C，這可能是由于催化劑A本身的催化甲醇轉(zhuǎn)化活性能力較差造成的。從圖7可以觀察得到，催化劑對轉(zhuǎn)化氣中CO含量的影響有一個(gè)較低值在液空速為1.2h^-1出現(xiàn)，然后又隨著液空速的增大而增大，這表明銅基催化劑有一個(gè)較佳的反應(yīng)液空速。

3.4 不同催化劑活性穩(wěn)定性比較

　　檢測條件：反應(yīng)壓力控制為1.20±0.01MPa，反應(yīng)溫度控制為230±0.5℃，原料混合液（甲醇與水的質(zhì)量比為1:1）的液空速設(shè)定為1.0 h^-1，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如下圖所示：

圖8 反應(yīng)時(shí)間對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

　　 圖8中曲線的變化趨勢表明，活性實(shí)驗(yàn)所選用的三種催化劑的活性穩(wěn)定性都較好，這表明銅基催化劑作為工業(yè)用催化劑是能大力推廣的，催化活性劑催化劑穩(wěn)定均良好。

4 結(jié)論

• 銅基催化劑顯示出了良好的甲醇蒸汽重整催化活性；
• 從甲醇轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化氣中CO含量兩個(gè)方面看來，催化劑B和催化劑C的催化活性明顯優(yōu)于催化劑A；
• 對比催化劑B和催化劑C，我們可以發(fā)現(xiàn)催化劑B和催化劑C對甲醇轉(zhuǎn)化效率相差不大，但催化劑C對CO的變換效率更高；綜合來看，催化劑C的催化活性更優(yōu)。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 張文斌, 梅華, 陳曉蓉，等. CuZnAl催化劑甲醇水蒸氣重整制氫催化性能研究[J]. 石油煉制與化工，2013, 44(10): 22-26.

[3] 蔡迎春, 劉淑文, 徐賢倫, 等. La助劑對甲醇水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫CuO-ZnO/Al₂O₃催化劑性能的影響[J]. 石油化工, 2001, 30 (6): 429-432.

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作者簡介：嚴(yán)會成（1986-），男，重慶奉節(jié)人，碩士，四川蜀泰化工科技有限公司研發(fā)部主管，主要從事工業(yè)催化劑（特別是制氫催化劑和環(huán)保催化劑）的設(shè)計(jì)、開發(fā)及生產(chǎn)研究。

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