生物柴油綜述

摘 要：生物質(zhì)能源作為可再生能源，是目前世界能源消耗總量僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，在整個能源系統(tǒng)中占有重要的地位。作為生物質(zhì)能源最重要的可再生液體燃料之一，生物柴油具有能量密度高、潤滑性能好、儲運安全、抗爆性好、燃燒充分等優(yōu)良使用性能，還具有可再生性、環(huán)境友好性及良好的替代性等優(yōu)點，是最具發(fā)展?jié)摿Φ拇笞谏锘后w燃料，合理開發(fā)利用生物柴油對于促進國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展、保護環(huán)境都將產(chǎn)生深遠意義。
關(guān)鍵詞：生物柴油；分類；理化特性；優(yōu)點；發(fā)展現(xiàn)狀

Review of Biodiesel 

Susu Peng

(College of Chemistry and Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617,China)

Key words: Biodiesel；Classification；Physical and Chemical Properties；Advantages； Development Status;

     能源是人類社會發(fā)展的支柱，隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，對能源的需求量也飛速增加。據(jù)BP公司的預測，按照目前的開采量計算，全世界石油儲量只能開采40年，天然氣為65年，煤炭為165年^[1]。能源短缺已經(jīng)成為制約世界經(jīng)濟發(fā)展的重要因素。為此，尋求可再生能源倍受世界各國關(guān)注。生物質(zhì)能源作為可再生能源，是目前世界能源消耗總量僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，在整個能源系統(tǒng)中占有重要的地位。其主要成分是由動、植物油脂（脂肪酸甘油三酯）與短鏈醇（甲醇或乙醇）經(jīng)酯交換反應得到的脂肪酸單烷基酯。生物柴油的原料豐富，包括植物油（草本植物油、木本植物油、水生植物油）、動物油（豬油、牛油、羊油、魚油）和工業(yè)、餐飲廢油等。作為生物質(zhì)能源最重要的可再生液體燃料之一，生物柴油具有能量密度高、潤滑性能好、儲運安全、抗爆性好、燃燒充分等優(yōu)良使用性能，還具有可再生性、環(huán)境友好性及良好的替代性等優(yōu)點，是最具發(fā)展?jié)摿Φ拇笞谏锘后w燃料^[2]，合理開發(fā)利用生物柴油對于促進國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展、保護環(huán)境都將產(chǎn)生深遠意義。

1 生物柴油的發(fā)展歷程

1.1第一代生物柴油

     眾所周知，現(xiàn)代化學分析測定表明，動植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，其中脂肪酸碳鏈長度變化很大，通常在C₁₂～C₂₄范圍，并且以碳原子數(shù)C₁₆和C₁₈為主。目前脂肪酸主要分為飽和酸，如棕櫚酸、硬脂酸；一元不飽和酸，如油酸；多元不飽和酸，如亞油酸、亞麻酸。由于油脂種類不同，其不飽和程度有著巨大差別。目前傳統(tǒng)的化石基柴油化學組成，主要是分子結(jié)構(gòu)含有C15左右碳鏈狀烷烴混合物，而植物油分子結(jié)構(gòu)則主要由C₁₄～C₁₈范圍的碳鏈組成，與現(xiàn)在廣泛使用的柴油分子中碳數(shù)相近，因此可以利用可再生動植物油脂加工生產(chǎn)新型生物柴油液體燃料。按其化學成分解析，第一代生物柴油是一種脂肪酸甲酯，就是通過以甘油酯為原料與甲醇進行交換反應的生產(chǎn)過程。

     第一代生物柴油主要是以動植物油脂、地溝油等為原料，以甲醇為酯交換劑，在合適的反應參數(shù)和堿性催化劑，如氫氧化鈉的協(xié)同作用下生成脂肪酸甲酯，并且伴隨著副產(chǎn)約10％的甘油（一般純度約80％）。法國Axens技術(shù)公司通過對傳統(tǒng)工藝存在的液體氫氧化鈉問題進行改進，發(fā)展了利用非均相堿催化完成脂肪酸油脂與甲醇進行酯交換反應的新工藝，簡稱Estertlp-H工藝。這種改進工藝有3個典型的特征：一是實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的連續(xù)性，避免了傳統(tǒng)工藝為了去除液體氫氧化鈉而采用的酸堿中和與洗滌凈化步驟等間歇操作工段，降低了勞動強度、污染和廢料的處理難度。二是生物柴油脂肪酸甲酯成分的純度達到99％以上，甘油三酸酯轉(zhuǎn)化完全，聯(lián)產(chǎn)甘油純度得到明顯的提高（達98％以上）。三是提高了生物柴油產(chǎn)品的質(zhì)量，如十六烷值得到了顯著提高。

     盡管第一代生物柴油（脂肪酸甲酯）具有許多理想的燃料特性，如高的十六烷值和潤滑性等，但是它在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生相當量的含堿、脂肪酸酯、甲醇和甘油等工業(yè)廢水。另外，生物柴油產(chǎn)品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高、熱值相對較低，其組分化學結(jié)構(gòu)含有羧酸基單元，與傳統(tǒng)柴油存在明顯不同的官能團結(jié)構(gòu)，而且作為柴油也存在使用困難等問題，如貯存過程中容易變質(zhì)、沸程窄、與發(fā)動機兼容性差，使得其添加到傳統(tǒng)柴油中的量被限制在5％以下，若過高則會引起燃燒系統(tǒng)故障。第一代生物柴油的能量效率相對于傳統(tǒng)柴油明顯偏低。因此，為了解決第一代生物柴油存在的問題和滿足市場的需要，開展了第二代生物柴油的研究與應用。

1.2 第二代生物柴油

     由于第一代生物柴油存在著一些難以克服的缺陷，于是人們將研究重點轉(zhuǎn)移到改變油脂的羧酸基官能團分子結(jié)構(gòu)，使其脫除含氧基團，轉(zhuǎn)變成相對應的烷烴，與石油基柴油的分子結(jié)構(gòu)幾乎一致，使用也更為方便。近年來，一些研究者提出了基于催化加氫脫氧過程的生物柴油合成技術(shù)路線，即動植物油脂通過加氫脫氧、異構(gòu)化等反應得到與柴油組分相同的異構(gòu)烷烴，形成了第二代生物柴油制備技術(shù)。目前，第二代生物柴油主要是以動植物油脂為原料，通過選擇性催化加氫生產(chǎn)非脂肪酸甲酯的生物柴油，它是理想的優(yōu)質(zhì)柴油摻雜調(diào)和成分。

     第二代生物柴油的生產(chǎn)工藝有以下幾種：一是利用動物脂肪和植物油的催化加氫轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)烴類生物柴油，它們可與傳統(tǒng)的柴油調(diào)配摻混。二是動物脂肪和植物油通過催化熱裂化工藝，生產(chǎn)批量的可再生液體燃料和化學品。三是生物質(zhì)固體物經(jīng)熱解或熱液改質(zhì)生成熱解油（亦稱生物油或生物原油）。四是含碳生物質(zhì)原料可通過燃燒氣化制合成氣，也可以先低溫干餾轉(zhuǎn)化為生物油，然后含碳固體氣化為合成氣，經(jīng)費托反應（簡稱FT）合成烴類，此工藝常稱為生物質(zhì)液化。通過這些技術(shù)路線最終獲得的生物柴油是高品質(zhì)柴油，無芳香烴、無硫，具有高十六烷值，所以通常稱為第二代生物柴油。

     在上述4種可供選用的技術(shù)路線中，對動物脂肪及油脂和植物油進行催化加氫定向轉(zhuǎn)化（或稱加氫提質(zhì)）來生產(chǎn)生物柴油是目前應用最多的工藝。利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)的第二代生物柴油，其主要指標“能量密度”（指單位體積或質(zhì)量的物料中所儲存的能量）要明顯大于燃料乙醇和第一代生物柴油，同時它還是能夠與化石產(chǎn)品及其銷售和運輸系統(tǒng)相兼容的生物液體燃料。目前，工業(yè)上生產(chǎn)第二代生物柴油，一般采用選擇性的催化加氫提質(zhì)路線，主要包括以下5個步驟：一是將原料油中的甘油三酸酯和游離脂肪酸，通過加氫、脫水、脫羰等過程催化轉(zhuǎn)化為烷烴；二是通過壓縮、冷凝等技術(shù)回收甲烷、丙烷和其他輕烴氣體；三是通過對加氫脫氧產(chǎn)物脫水，確保下游管道、設(shè)備和催化劑免受干擾；四是加氫脫氧產(chǎn)物通過催化裂化、異構(gòu)重整，得到柴油或噴氣級的異構(gòu)烷烴；五是由采用的工藝條件和原料組成決定最后獲得的柴油組分和石腦油收率。

     第二代生物柴油具有較高的十六烷值和良好的低溫性能，幾乎不含硫。它具有穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)和存儲穩(wěn)定性，與石油基柴油燃料的標準完全兼容，兩者可以混配。其沸點范圍較寬、具有高的十六烷值和低的密度等高價值的特性，可與典型的石油基柴油相媲美。

1.3 第三代生物柴油

     與第二代生物柴油相比，第三代生物柴油主要是拓展了原料的選擇范圍，使可選擇的原料從棕櫚油、豆油和菜籽油等油脂拓展到高纖維素含量的非油脂類生物質(zhì)和微生物油脂。目前，主要有兩種技術(shù)： 一種是以微生物油脂生產(chǎn)柴油，該技術(shù)的核心步驟是培養(yǎng)和萃取微生物油脂；另一種是以生物質(zhì)原料通過氣化合成生產(chǎn)柴油，重點是開發(fā)生物質(zhì)氣化技術(shù)。

1.3.1 微生物油脂技術(shù)

     許多微生物，如酵母、霉菌和藻類等，在一定條件下能將碳水化合物轉(zhuǎn)化為油脂貯存在菌體內(nèi)，稱為微生物油脂。過去曾由于技術(shù)經(jīng)濟原因，微生物油脂很少有規(guī)?；a(chǎn)的報道。隨著工業(yè)生物技術(shù)的發(fā)展，微生物油脂發(fā)酵從原料到過程都不斷取得新進展，美國國家可再生能源實驗室指出，微生物油脂發(fā)酵可能是生物柴油產(chǎn)業(yè)的重要研究方向^[3]。大部分微生物油脂的脂肪酸組成和一般植物油相近，以C₁₆和C₁₈系脂肪酸，如油酸、棕櫚酸、亞油酸和硬脂酸為主。

1.3.1.1 產(chǎn)油酵母和真菌

     研究表明，一些產(chǎn)油酵母菌能高效利用木質(zhì)纖維素水解得到的各種碳水化合物， 包括五碳糖，六碳糖，生產(chǎn)油脂并貯存在菌體內(nèi)，油脂含量達70％以上。和當前乙醇發(fā)酵主要利用淀粉類和纖維素水解的六碳糖相比，微生物油脂發(fā)酵具有較明顯的原材料資源優(yōu)勢，微生物利用碳水化合物生產(chǎn)油脂，理論轉(zhuǎn)化率為32％。近年來生物技術(shù)的飛速發(fā)展使木質(zhì)纖維素降解技術(shù)不斷取得突破， 為合理利用微生物資源奠定了良好的基礎(chǔ)，加速了微生物油脂規(guī)?；a(chǎn)進程^[4-5]。

1.3.1.2 產(chǎn)油微藻

     含油藻類也是潛在的油脂生產(chǎn)者，其儲存的化學能以油類如中性脂質(zhì)或甘油三酸酯形式存在，制油的原理是利用微藻光合作用，將化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳轉(zhuǎn)化為微藻自身的生物質(zhì)從而固定了碳元素，再通過誘導反應使微藻自身的碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為油脂，然后利用物理或化學方法把微藻細胞內(nèi)的油脂轉(zhuǎn)化到細胞外，提取出的微生物油脂再經(jīng)過水化脫膠、堿煉、活性白土脫色和蒸汽脫臭等工序進行精煉，可得到品質(zhì)較高的微生物油脂，再進行提煉加工，從而生產(chǎn)出生物柴油^[5-7]。

1.3.2 生物質(zhì)氣化技術(shù)

     生物質(zhì)氣化技術(shù)是一種熱化學處理技術(shù)，通過氣化爐將固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)換為使用方便而且清潔的可燃氣體，用作燃料或生產(chǎn)動力。其基本原理是將生物質(zhì)原料加熱，生物質(zhì)原料進入氣化爐后被干燥，伴隨著溫度的升高，析出揮發(fā)物，并在高溫下裂解；熱解后的氣體和炭在氣化爐的氧化區(qū)與供入的氣化介質(zhì)（空氣、氧氣、水蒸汽等）發(fā)生氧化反應并燃燒；燃燒放出的熱量用于維持干燥、熱解和還原反應， 最終生成了含有一定量CO，H₂，CH₄，C_nH_m的混合氣體。生物質(zhì)原料通常含70％～90％揮發(fā)分,這就意味著生物質(zhì)受熱后，在相對較低的溫度下就有相當量的固態(tài)燃料轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分物質(zhì)析出。由于生物質(zhì)這種獨特的性質(zhì)，氣化技術(shù)非常適用于生物質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化。生物質(zhì)氣化過程包括進料、氣化反應、氣體凈化和氣體利用四大系統(tǒng)，氣化工藝的不同會導致燃氣組成和熱值的不同。生物柴油就是生物質(zhì)氣化技術(shù)的產(chǎn)品，通過生物質(zhì)氣化系統(tǒng)把生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為合成氣，然后利用合成技術(shù)和催化劑把合成油轉(zhuǎn)化為超清潔的合成油，最后用加氫處理技術(shù)把合成油轉(zhuǎn)化為超清潔的生物柴油^[7-8]。

2 生物柴油的理化特性及其優(yōu)點

     生物柴油是可再生的油脂資源( 如動植物油脂、微生物油脂以及餐飲廢油等) 經(jīng)過酯化或酯交換工藝制得的主要成分為長鏈脂肪酸甲酯的液體燃料^[8-10]，素有“綠色柴油”之稱，其性能與普通柴油非常相似，是優(yōu)質(zhì)的石化燃料替代品。

2.1 生物柴油的理化特性

     生物柴油主要理化特性及與0#柴油對比情況如表1所示。

2.2 生物柴油的優(yōu)點

     生物柴油是以植物油和動植油脂等可再生油脂為原料制成的可再生能源。動植物油脂來源很廣,如蓖麻油、茶油、桐油、亞麻油、棕櫚油、菜籽油、棉籽油、橄欖油、大豆油、花生油、玉米油、魚油、豬油、牛油、藻類油脂、油腳或餐飲業(yè)廢油脂等, 這為生產(chǎn)生物柴油提供了廣泛的原料^[11-12]。目前，主要利用菜籽油、光皮樹油、大豆油、麻瘋樹油、米糠油腳料、工業(yè)豬油、牛油等作為原料^[13]。

與石化柴油相比,生物柴油具有多方面優(yōu)越性。它具有較好的低溫發(fā)動機啟動性能，無需添加劑冷濾點即可達-20℃；不含芳香烴、具有較高的十六烷值，燃燒性能和抗爆性能均優(yōu)于石油柴油；閃點較石油柴油高，不屬于危險品，有利于安全運輸和儲存；具有較好的運動粘度且含硫量低，這使得生物柴油在不影響燃油霧化的情況下，更容易在氣缸內(nèi)形成一層油膜，從而提高運動機件的潤滑性，

     降低噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損率，延長使用壽命。含氧量高于石油柴油，可達10%，在燃燒過程中所需氧氣量少，可促進燃燒點火效果，減少排煙。同時,它既可作為添加劑與普通柴油以任意比例混合后使用，本身又是燃料，具有雙重效果。此外,它還是一種對人畜無毒的物質(zhì),使用環(huán)境友好。在生物柴油燃燒后逸出的廢氣中, 有毒有機物排放量僅為石油柴油的1/10，生物分解性能良好，健康

     環(huán)保性能好。與其他替代燃料如壓縮天然氣、二甲醚和氫燃料等相比,使用生物柴油的系統(tǒng)投資少,原有的引擎、加油設(shè)備和儲存設(shè)備、保養(yǎng)設(shè)備等基本不需改動^[14-17]。

3 生物柴油在國內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀

3.1 國外生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀

     生物柴油的研究最早始于1970年^[18]，近15年內(nèi)發(fā)展較快。盡管其發(fā)展的歷史不是很長，但是由于其良好的性能得到了世界各國的重視，大約有28個國家致力于生物柴油的研究和生產(chǎn)^[19]。為大力推進生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，歐美國家的政府制定了一系列的財政補貼、優(yōu)惠稅收等政策支持，德國、法國、意大利、美國、加拿大等國已建立了數(shù)家生物柴油生產(chǎn)廠并開始大規(guī)模利用生物柴油^[20-21]。在生物柴油原料上，歐盟國家以油菜籽為主要原料，美國、巴西以大豆為主要原料，東南亞國家則利用優(yōu)越的自然條件種植油棕以獲取油脂資源。據(jù)2009—2012年中國生物柴油產(chǎn)業(yè)調(diào)研及投資前景預測報告顯示，2009年世界生物柴油年產(chǎn)量已達到1590萬t。其中，以法國和德國為主的歐盟國家生物柴油產(chǎn)量約為870萬t，美國生物柴油的產(chǎn)量約為150萬t，巴西120萬t，阿根廷110萬t。預計2010年世界生物柴油產(chǎn)量可達1900萬t以上。

3.2 國內(nèi)生物柴油發(fā)展現(xiàn)狀

     我國生物柴油的研究與開發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，部分科研成果已達到國際先進水平。研究內(nèi)容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設(shè)備。20世紀80年代，由上海內(nèi)燃機研究所和貴州山地農(nóng)機所聯(lián)合承擔課題，對生物柴油的研發(fā)做了大量基礎(chǔ)性的試驗探索^[22]。許多科研院所和高校在植物油理化特性、酯化工藝、柴油添加劑和柴油機燃燒性能等方面開展了試驗研究，同時中國林業(yè)科學院根據(jù)天然油脂化學結(jié)構(gòu)的特點，研究了生物柴油和高附加值的化工產(chǎn)品綜合制備技術(shù)，使生物柴油的加工利用不僅技術(shù)可行，而且經(jīng)濟上可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化^[23]。但是與國外相比，我國在發(fā)展生物柴油方面還有一定的差距，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模還較小。雖然我國生物柴油的發(fā)展僅處于初級階段，但是我國政府對發(fā)展石油替代燃料非常重視，制定了多項促進其大力發(fā)展的政策，“十五”規(guī)劃綱要將發(fā)展生物液體燃料確定為國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向。2004年，科技部啟動“十五”國家科技攻關(guān)計劃“生物燃料油技術(shù)開發(fā)”項目，國家發(fā)展和改革委員會也明確將“工業(yè)規(guī)模生物柴油生產(chǎn)及過程控制關(guān)鍵技術(shù)””列入“節(jié)約和替代石油關(guān)鍵技術(shù)”中?！笆晃濉眹铱萍脊リP(guān)計劃中也將生物柴油等生物質(zhì)能源的研發(fā)列在首位^[24]。目前我國生物柴油的研究開發(fā)也取得了一些重大成果。海南正和、四川古杉和福建卓越等公司都已開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，相繼建成了規(guī)模超過萬噸的生產(chǎn)廠，特別是四川古杉以植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品的使用性能與0號柴油相當，燃燒后廢物排放指標達到德國DIN51606標準^[25]。這標志著生物柴油這一高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)已在中國大地誕生。生物酶法制取生物柴油也取得了很大進步，2007年河北秦皇島領(lǐng)先科技投資建設(shè)國內(nèi)首家年產(chǎn)10萬t生物酶法合成生物柴油產(chǎn)業(yè)，該技術(shù)居國內(nèi)領(lǐng)先水平?？傮w來看，我國生物柴油的發(fā)展狀況良好，生物柴油已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。

4 展望

     生物柴油作為優(yōu)質(zhì)的柴油替代品，屬于環(huán)境友好型綠色燃料，對我國農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理具有十分重大的戰(zhàn)略意義。隨著我國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展和全面建成小康社會目標的確定，對能源的需求與日俱增，要求不斷增加生物柴油在我國能源消耗中的比例，生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?jié)摿薮?。國家科技管理部門應進一步加大政策扶持力度，明確產(chǎn)業(yè)發(fā)展定位，實行稅收優(yōu)惠和二氧化碳減排補貼，有效地降低生產(chǎn)成本，使綠色環(huán)保的生物柴油得到更加廣泛的應用。

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