催化裂化催化劑

劉倩倩1，達(dá)志堅1，呂令瑋2，宋海濤1，

于波2，吳文俊2，葉行2，熊一冉2

（1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2.中國石油青海油田格爾木煉油廠）

摘 要：針對國內(nèi)某煉油廠重油催化裂化裝置因受加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料油的影響，催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重鐵中毒的情況，從平衡劑和產(chǎn)品分布兩個方面剖析了工業(yè)生產(chǎn)中的鐵中毒現(xiàn)象。通過關(guān)聯(lián)平衡劑鐵含量與平衡劑物性發(fā)現(xiàn)，鐵含量高會造成平衡劑堆密度下降，但鐵含量與平衡劑的比表面積和孔體積變化的關(guān)聯(lián)性較差。通過關(guān)聯(lián)平衡劑鐵含量與產(chǎn)品分布發(fā)現(xiàn)，催化劑鐵中毒會造成油漿、干氣產(chǎn)率增加，輕質(zhì)油收率下降。通過表征高含鐵平衡劑的形貌和元素分布發(fā)現(xiàn)，鐵中毒平衡劑的表面有很多凹陷和溝槽，凹陷處鐵含量較高，而且鐵主要富集在催化劑外表面?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果，為裝置加工高鐵原料提出幾點(diǎn)建議，其中，使用抗鐵性能更好的催化劑可大大減少鐵中毒現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：催化裂化　鐵污染　催化劑

       在全球重油加工原料重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢下，催化裂化（FCC）技術(shù)面臨一系列挑戰(zhàn)，催化劑的金屬污染即是其中之一。對催化劑產(chǎn)生毒害作用的金屬包括鎳、釩、鐵等，其中，關(guān)于鎳、釩的中毒機(jī)理已有廣泛而深入的研究，關(guān)于鐵的中毒機(jī)理正成為近年來研究的重點(diǎn)。研究認(rèn)為FCC催化劑上的鐵主要有3種來源：新鮮劑自身所含的鐵、原料油中所含的鐵以及在操作過程中設(shè)備腐蝕等造成的鐵污染。催化劑自身所含的鐵一般無毒害作用，原油中帶來的鐵和操作過程中產(chǎn)生的鐵會FCC催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。為了更好地應(yīng)對鐵污染問題，很多學(xué)者對鐵中毒機(jī)理進(jìn)行了深入研究，總結(jié)起來有兩方面的觀點(diǎn)：第一，與鎳、釩等其他金屬類似，鐵主要存在于原料的重餾分中，隨著原料大分子在基質(zhì)上預(yù)裂化反應(yīng)的進(jìn)行，鐵不斷沉積在催化劑顆粒外表面，由于其遷移活性較弱而逐漸在顆粒外表面富集，最終導(dǎo)致基質(zhì)的大孔堵塞，活性中心可接近性下降，催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力下降，產(chǎn)品選擇性變差；第二，鐵的堵孔不止因?yàn)槲锢沓练e，還因?yàn)殍F能與基質(zhì)中的硅、鈣、鈉等形成低熔點(diǎn)共熔物，在熔融過程中，催化劑顆粒表面會出現(xiàn)玻璃狀，溫度降低時則形成瘤狀凸起，表面的1~3μm會形成致密殼層，因而大大降低活性中心的可接近性。

       近年來，國內(nèi)外多套重油催化裂化裝置催化劑出現(xiàn)鐵中毒問題，典型的鐵中毒現(xiàn)象有兩種：第一，催化劑表面粗糙度增加、表觀堆密度下降，導(dǎo)致待生斜管或再生斜管的下料不暢而引起流化問題；第二，鐵對催化劑表面孔道的堵塞會導(dǎo)致重油轉(zhuǎn)化率降低、油漿產(chǎn)率增加、產(chǎn)品選擇性變差等，極大地影響裝置加工負(fù)荷。本課題對國內(nèi)某煉油廠重油催化裂化裝置近期出現(xiàn)的鐵中毒現(xiàn)象進(jìn)行剖析，并對其典型鐵中毒平衡劑進(jìn)行全面分析，總結(jié)該裝置應(yīng)對高鐵原料加工的有效措施，從而為其他重油催化裂化裝置加工高鐵原料提供借鑒和指導(dǎo)。

1某重油裂化裝置鐵中毒現(xiàn)象剖析

       某煉油廠重油催化裂化裝置加工能力為900kt/a，加工原料為餾程大于460℃減壓渣油。該裝置為反應(yīng)提升管與沉降器同軸，提升管采用了投用反應(yīng)終止劑等多項技術(shù)，沉降器設(shè)計有多段高效汽提段。再生形式為兩段再生，第一再生器和第二再生器分開設(shè)立，第二再生器前置燒焦罐，第一再生器和第二再生器均設(shè)有外取熱器。受原油開采深度以及開采方法等的影響，自2019年6月以來，該煉油廠重油催化裂化裝置原料的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7μg/g逐漸增加至20μg/g以上，與此同時，平衡劑上鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.0%增加至1.5%左右。催化劑鐵中毒不僅導(dǎo)致裝置的重油轉(zhuǎn)化能力下降，而且由于催化劑表面粗糙度增加、堆密度下降，頻繁引起流化問題，對裝置長周期運(yùn)行帶來極大挑戰(zhàn)，下面將從平衡劑物性分析及產(chǎn)品分布兩個方面，總結(jié)工業(yè)生產(chǎn)中典型的鐵中毒現(xiàn)象。

1.1平衡劑物性

       該煉油廠重油催化裂化裝置2020年2月至2021年6月的FCC平衡劑金屬含量和堆密度分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，自2020年5月開始平衡劑的鐵含量逐漸增加，至2020年10月達(dá)到最高，此時裝置出現(xiàn)催化劑流化不暢的問題，屬于典型的鐵中毒現(xiàn)象。下面將平衡劑上金屬鐵、鎳含量的變化情況與催化劑的堆密度變化情況進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析。

       2020年5-8月，平衡劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.20%逐漸增加至1.35%左右，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%~1.4%；而在2020年8月前，平衡劑堆密度維持在0.82~0.85g/mL，此時裝置還可以維持正常運(yùn)轉(zhuǎn)。2020年9-10月，平衡劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加至1.5%左右，而平衡劑堆密度也逐漸下降，最低降至0.73g/mL，此時裝置出現(xiàn)流化不暢問題，由此看出，當(dāng)該裝置平衡劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.4%時，催化劑會出現(xiàn)明顯的鐵中毒現(xiàn)象，而鐵中毒程度與平衡劑的堆密度變化具有很好的相關(guān)性。裝置在2021年1月份停工檢修，2月份恢復(fù)正常，2-5月，平衡劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)又逐漸從1.0%增加至1.5%，并于5月初再次出現(xiàn)鐵中毒問題，與此同時平衡劑堆密度再次從常規(guī)的0.83g/mL下降至0.76g/mlL。自5月初，該裝置換用了抗鐵性能更好的催化劑，換劑時間用紅線標(biāo)出，之后的平衡劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍維持在1.4%~1.5%，但催化劑堆密度逐漸恢復(fù)至0.8g/mL的正常水平。由該裝置的兩次明顯的鐵中毒過程可知，催化劑的鐵中毒程度與其堆密度的下降程度關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，說明日?？赏ㄟ^定期分析催化劑的堆密度數(shù)據(jù)來及時監(jiān)測裝置的鐵中毒程度。

       另外，還對平衡劑比表面積和孔體積的變化情況進(jìn)行了統(tǒng)計，將其變化規(guī)律與鐵中毒程度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出：在2020年7月之前，平衡劑比表面積保持在100m2/g以上；2020年7-10月，平衡劑的比表面積保持在95~100m2/g的較低水平，尤其在鐵含量最高的9-10月，平衡劑比表面積仍然較低，且短時間內(nèi)有下降趨勢，這與此時平衡劑上的鐵、鎳含量較高有關(guān)，但這還與催化劑單耗、新鮮劑性質(zhì)等有較大關(guān)系。由孔體積數(shù)據(jù)看出，平衡劑的孔體積基本保持在0.13~0.14mL/g，與金屬含量的關(guān)聯(lián)性較小，這可能是因?yàn)榈綔y得的孔體積為介孔孔體積，而鐵中毒引起的堵孔作用對介孔孔體積的影響不明顯。因此，催化劑的中毒程度與催化劑比表面積、孔體積等關(guān)聯(lián)性不強(qiáng)。

1.2產(chǎn)物分布

       為了研究FCC催化劑鐵中毒對產(chǎn)品分布的影響規(guī)律，將2021年2月以來該裝置的油漿產(chǎn)率、干氣產(chǎn)率及輕油收率進(jìn)行了統(tǒng)計，結(jié)果見圖3~圖5。

       2021年2月以來平衡劑鐵含量持續(xù)增加（圖1）并在5月初出現(xiàn)嚴(yán)重的鐵中毒問題，之后裝置換用了抗鐵性能更好的催化劑，因此對這一階段鐵中毒影響產(chǎn)品分布的規(guī)律進(jìn)行了總結(jié)，并對使用新型抗鐵劑后的情況進(jìn)行了考察。圖3為這一階段油漿產(chǎn)率的變化情況。由圖3可以看出，隨著2月以來的平衡劑鐵含量增加，油漿產(chǎn)率由常規(guī)的5%持續(xù)上升至10%左右，隨后由于裝置加大催化劑置換量，油漿產(chǎn)率有所下降，之后油漿產(chǎn)率保持在6%~7%，仍高于常規(guī)水平，說明催化劑發(fā)生鐵中毒后會降低重油轉(zhuǎn)化能力，導(dǎo)致油漿產(chǎn)率增加。換用新型抗鐵劑一個月后，油漿產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降，截至6月底，油漿產(chǎn)率下降至5.5%左右的正常水平，由此說明此新型抗鐵劑具有較好的抗鐵性能，在發(fā)揮抗鐵作用的同時大大改善了催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。

       圖4為這一階段的干氣產(chǎn)率變化情況。由圖4可以看出，在2-3月，隨著平衡劑鐵含量的增加，干氣產(chǎn)率由常規(guī)的4.75%增加至5.5%左右，由于裝置加大了催化劑置換，干氣產(chǎn)率有下降的趨勢。自5月初開始，隨著新型抗鐵劑的使用，干氣產(chǎn)率明顯下降；截至6月底，在平衡劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍為1.4%左右的情況下，干氣產(chǎn)率維持在4.8%左右，再次說明抗鐵劑的抗鐵性能優(yōu)異，使干氣產(chǎn)率降低。

       圖5為這一階段的輕油收率變化情況。由圖5可以看出，隨著2月以來平衡劑鐵含量增加，輕油收率由常規(guī)的70%下降至66%左右，4月中旬最低達(dá)63%左右，對裝置的效益產(chǎn)生極大影響。新型抗鐵劑使用20d后，輕油收率出現(xiàn)增加趨勢；截至6月底，輕油收率高達(dá)72%左右，再次證明新型抗鐵劑具有優(yōu)異的抗鐵性能，尤其在高鐵污染量的情況下，仍可以實(shí)現(xiàn)較高的輕油收率。

2高含鐵平衡劑分析

       觀察和研究鐵中毒FCC催化劑表面形貌特點(diǎn)，有助于深入認(rèn)識FCC催化劑鐵污染中毒機(jī)理，進(jìn)而對催化劑的抗鐵性能進(jìn)行改進(jìn)。選取該煉油廠重油催化裂化裝置的高含鐵平衡劑，分析其物化性質(zhì)，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，該平衡劑的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.34%，同時鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.49%，屬于金屬污染量較大的樣品。

       利用掃描電鏡（SEM）對該高鐵平衡劑的形貌特征進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，催化劑表面具有凹陷和溝壑狀的結(jié)構(gòu)，這種凹陷結(jié)構(gòu)一般存在于表面瘤狀突起較為嚴(yán)重的催化劑顆粒上。而且，本課題所研究的高含鐵平衡劑中具有凹陷結(jié)構(gòu)的顆粒較多，說明催化劑的中毒程度較為嚴(yán)重。

       對圖6所示平衡劑顆粒表面的不同部位進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見表2。由表2可見，凹陷處的鐵含量最高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%），其次是瘤狀凸起處（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%），最低的是表面平整處（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%）。

       進(jìn)一步將該平衡劑進(jìn)行樹脂包埋并拋光，利用電子探針（EPMA）面掃描表征各元素（尤其鐵、鎳）在顆粒內(nèi)部的分布情況，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，鐵主要分布在顆粒外表面，但在外表面的分布呈不均勻狀態(tài)，不同顆粒間鐵含量的差別主要與催化劑顆粒在裝置上的循環(huán)周期有關(guān)，而同一顆粒上鐵的分布不均與圖6中形成的表面凹陷有關(guān)，在某些位置鐵的富集與鎳的富集有一致的規(guī)律。

       由平衡劑的形貌和顆粒剖面元素分布表征結(jié)果可看出，鐵中毒會大大降低催化劑顆粒的球形度，形成的瘤狀表面不僅堵塞原料分子擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部的通道，而且降低催化劑的堆密度。催化劑鐵中毒一方面造成重油轉(zhuǎn)化能力下降，輕質(zhì)油收率下降，干氣、焦炭選擇性變差，另一方面使催化劑流化不暢，嚴(yán)重時使裝置面臨停工的風(fēng)險。因此，煉油廠需要更加重視鐵中毒可能造成的危害，做好日常平衡劑物性的監(jiān)測，并積極采取有效的應(yīng)對措施。
3應(yīng)對高含鐵原料加工的措施

       當(dāng)重油催化裂化裝置面臨鐵污染問題時，若能在平衡劑上鐵含量增加或長期居高不下時，仍然維持或改善催化劑性能，則可以為煉油廠帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。在了解了鐵污染來源和其對重油催化裂化及催化劑的影響之后，提出了以下幾點(diǎn)應(yīng)對措施：

       第一，減少含鐵原料進(jìn)入重油催化裂化裝置。從源頭上減少進(jìn)料中的鐵含量，包括將低鐵含量原料與高含鐵含量原料混合后使用，對原油或催化原料進(jìn)行脫鐵，如渣油加氫脫鐵、電脫鹽脫鐵等。原料中的酸（如環(huán)烷酸）會腐蝕設(shè)備并使進(jìn)料中的鐵含量增加，鈉、鈣作為助熔劑加劇了催化劑的鐵中毒，因此應(yīng)使用低酸原料和低鈉、鈣含量原料。

       第二，提高劑油比。一般情況下，在活性中心發(fā)生反應(yīng)的步驟是整個反應(yīng)的決定步驟。當(dāng)催化劑受到鐵污染時，烴分子擴(kuò)散至活性中心、反應(yīng)完畢后再從活性中心擴(kuò)散出來的步驟則成為控制步驟，決定了整個反應(yīng)的速率。此時，可通過盡可能提高劑油比而不是提高反應(yīng)器溫度來降低油漿產(chǎn)率，較高的劑油比增加了可接近活性中心的數(shù)目，同時也增加了烴分子擴(kuò)散至活性中心進(jìn)行裂化反應(yīng)的幾率。

       第三，短期的催化劑調(diào)整。當(dāng)煉油廠遇到嚴(yán)重的鐵污染并且油漿產(chǎn)率增加時，一般的應(yīng)對措施是補(bǔ)充更多的新鮮劑，因?yàn)榧哟笮迈r劑的補(bǔ)充量會稀釋平衡劑上的鐵含量，從而改善催化劑的可接近性，而且較高的催化劑活性會改善渣油的裂化性能?？墒?，有些煉油廠采取這一措施后，卻并未達(dá)到改善裂化性能的目的，而且由于與原料油接觸的新鮮劑增多，生焦也增多了，尤其是完全燃燒裝置沒有催化劑冷卻器，生焦增多只能降低劑油比，這一做法部分抵消了加大新鮮劑補(bǔ)充量得到的優(yōu)勢。另一個較好的措施是加入鐵含量低的平衡劑，以此來加大鐵中毒催化劑的置換速率，使裝置盡快恢復(fù)至正常狀態(tài)。

       第四，采用抗鐵催化劑。如果不能從源頭上控制原料的鐵含量，長期來看還是需要使用抗鐵性能更好的催化劑，如本研究中使用的新型抗鐵劑?？硅F型催化劑一般具有更大的孔體積、高活性穩(wěn)定性的分子篩以及有效的金屬捕集組元，這將有助于提高催化劑的容金屬能力，尤其是容鐵能力；同時，可以有效促進(jìn)汽油及液化氣等高附加值產(chǎn)物的生成，并抑制干氣及焦炭的生成。

4結(jié)論

       催化劑鐵中毒造成催化裂化平衡劑堆密度下降，嚴(yán)重時影響催化劑流化，同時會降低重油轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率，并導(dǎo)致干氣、焦炭選擇性變差。通過對典型鐵中毒平衡劑的表征發(fā)現(xiàn)，鐵中毒造成平衡劑形成瘤狀表面，正是該表面的形成降低了催化劑的堆密度，同時堵塞了催化劑孔道，降低了活性中心可接近性。為了應(yīng)對高含鐵原料的加工，可使用原料脫鐵劑、加大新鮮劑置換量、使用低鐵含量平衡劑置換以及使用性能更好的抗鐵催化劑等。在重油催化裂化裝置上通過使用新型抗鐵劑可大大改善產(chǎn)品分布和催化劑流化問題。

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