組合催化劑體系在柴油加氫精制裝置的應用

汽柴油脫硫技術研究進展及發(fā)展趨勢

摘要：介紹了國內外現有汽柴油脫硫技術的研究進展，并結合其研究或應用的實際特點及目前脫硫技術研究存在的問題，討論了今后國內外脫硫工藝的發(fā)展方向。提出的液相氧化脫硫工藝的脫硫率高，適用于高沸點的重質油脫硫，并且其無負面影響，分離得到的油及硫化物都具有高附加值，該方法預計會發(fā)展成為一種新型的環(huán)保脫硫技術。

關鍵詞：汽柴油；脫硫；進展；發(fā)展趨勢

    中圖分類號:TE626文獻標志碼:A

Advances and development in desulphurization of gasoline and diesel

LEI Ke，ZHOU Kui，SHI Li-gang

(Shaanxi Reseach Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi'an 7100s4，China)

Abstract：This status quo of the existing gasoline and diesel desulfurization technology at home and abroad were introduced，and it's future development direction was disscussed， in the basis of combination with the actual characteristics of the research or application and the problems in the present research. This paper also makes a point that the desulfurization rate of liquid phase oxidation is high and suitable for heavy oil with high boiling point. Without negative impact，this method could get oil and sulfide with high added value. It is foreseen that liq-uid phase oxidation for desulfurization would be a new environmental protection desulfurization technology.

Key words：gasoline and diesel； desulfidation；progress；trend of development

　　世界工業(yè)的發(fā)展、汽車的普及導致汽柴油的消費量迅猛增長。而汽柴油中存在的含硫化合物對環(huán)境有極大的危害，同時硫含量較高的汽柴油在發(fā)動機汽缸內燃燒時對發(fā)動機內壁及相關零部件會造成腐蝕，甚至會使汽車尾氣處理三元催化裝置中的催化劑失活，從而導致尾氣中的氮氧化物、CO及CO₂等的排放量超標^[1,2]。要想達到環(huán)保要求，就必須減少汽車尾氣中有害物質的排放，從根本上解決的力、法就是降低汽柴油中的硫含量。目前，世界上大部分國家都在對燃料油中的硫含量制定著越來越嚴格的限制^{[3,4 ]}。由此可見，低硫化是今后燃料油發(fā)展的必然趨勢，甚至是最終的無硫化^{[5,6 ]}。燃料油脫硫可分為加氫脫硫和非加氫脫硫。

1加氫脫硫

　　加氫脫硫指加人催化劑，并且在300℃以上溫度及1.01×10⁷Pa壓力條件下，將通入的H₂與汽油、柴油中的有機硫化物反應，從而轉化成為易除去的H₂S。與其它脫硫方法相比，加H₂S是有效且較成熟的生產工藝，目前是工業(yè)上普遍采用的脫硫方法。

    一般集中于較重餾分中的噻吩類硫化物是汽油中較難脫除的物質，而高辛烷值烯烴卻主要集中在較輕的餾分中，而催化加氫的高溫高壓會造成汽油辛烷值的下降，所以為了汽油的辛烷值，必須先把含硫汽油分割成輕、重兩個組分，當分割完汽油輕重餾分，僅對富含噻吩類的重餾分采用加氫脫硫，而對富含烯烴量較高的輕餾分采用堿抽洗法脫硫。最后將分別處理完的兩個餾分進行調配，從而達到環(huán)保要求^[7] _。柴油的脫硫除了要將產品中的硫化物減到一定程度，還不能將芳烴含量提升很高。目前采用分段脫硫法^[8]。上段:在緩和條件下，使用具有高活性的加氫脫硫催化劑脫硫。下段:使用不會硫中毒的加氫催化劑來降低芳烴量。

     加氫脫硫( HDS)工藝雖然對一些簡單的小分子(硫醚、噻吩等)脫除效果較好，但仍然難將苯并噻吩，尤其是多取代的苯并噻吩、二苯并噻吩以及多取代的二苯并噻吩脫除^[9]，因此，需要對目前相對成熟的加氫脫硫工藝加以再改進和創(chuàng)新，或者尋找新的脫硫技術。

    1.1氧化脫硫工藝

　　氧化脫硫技術(ODS)是指在100℃以下，常壓條件下，把燃料油中含有的噻吩類硫化物氧化成亞砜和砜類，在用液一液萃取的方法把這類物質分離去除。其優(yōu)點是具有脫氮功能，不需氫源，不需耐壓反應器，也不需要特殊的精制方法等。汽油、柴油的氧化脫硫工藝主要包括：(1) H₂O：催化氧化脫硫；(2)空氣、O_2、O₃氧化脫硫；(3)超聲波氧化脫硫；(4)光催化氧化脫硫；(5)電化學氧化脫硫等。

    1.1.1  H₂O₂催化氧化脫硫 

　　 H₂O₂液相催化劑，甲酸、乙酸等的水溶液可以用做液相催化劑。在催化作用下，甲酸、乙酸與氧化劑被合成過氧酸。優(yōu)點是接觸充分、催化活性高、條件溫和等。

　　Dolbear等^[10]研究了H₂O₂-乙酸水溶液催化脫硫體系，在100℃、常壓條件下反應，選擇性氧化苯并噻吩及其同系物，反應25min后先用二甲基亞砜萃取氧化后產物，后采用乙酸/水混合溶劑進行萃取，該方法可將柴油中的含硫量從4720u g/ g降至70ug/g。

　　戰(zhàn)風濤等^[11]用H₂O₂-乙酸醉氧化處理加氫后的柴油，并用有機溶劑萃取。研究結果表明：用N，N-二甲基甲酞胺(DMF)做溶劑時的萃取效果比二甲基亞砜、乙腈好。在50℃下氧化反應15 min，用N,N-二甲基甲酞胺(DMF)作為溶劑，溶劑與柴油1：2的體積比萃取，柴油中硫的質量分數從脫硫前的665.5ug/g降到83.6ug/g，脫硫油收率可達到94.0%氧化劑可循環(huán)使用3次。對比氧化一萃取前后柴油，可以得出柴油中二苯并噻吩(DBT)類實現了完全脫除。從柴油氧化產物的IR分析可以得出DBT類硫化物的氧化產物為砜類。

     H₂O₂固相催化劑，固相催化劑多以分子篩或金屬氧化物等做為載體。固相催化劑的優(yōu)點是容易再生、耗氧量低、選擇性高。

    Collins等^[12]采用水/二甲苯二組分物系為溶劑，并加人了四辛基嗅化錢為相轉移劑，研究了磷鎢酸一過氧化氫體系對二苯并噻吩的催化氧化。研究結論為:“有一個取代基的DBT易被氧化成砜類，然后用硅膠吸附除去?！蓖ㄟ^這種催化體系進行石油脫硫，可將石油中的硫含量降至0.005%。

    Zhang等^【13】采用掩對合成了的HPW/SiO₂進行改性，結果表明改性后的HPW/ SiO₂的催化活性更高，對含硫1800ppm的柴油進行催化氧化脫硫，脫硫率可達87.3%.

    1.1.2空氣、O₂、O₃的氧化脫硫工藝

　　楊金榮等^[14]對揚子石化煉油廠FCC段粗柴油進行脫硫研究，在常溫常壓下，選擇O₃作氧化劑，并通過極性溶劑把柴油中的硫化物萃取除去。通過實驗得出：在極性萃取劑是90%的DMF溶液、催化劑是氨、劑油體積比為1:1的情況下，粗柴油脫硫率高達79.2% 。

　　稅蕾蕾等^[15]以空氣為氧化劑，對TiO₂、粉狀自土和粒狀自土3種固體催化劑進行考察。該研究在空氣流量為1600mL/min和160℃下反應30min ,可將柴油中硫的含量從1033ug/g，降至381ug/g，脫硫率達63.12% 。

　　空氣、O₂及O₃氧化柴油脫硫的工藝雖然目前存在柴油收率低的問題，但因其溫和的反應條件、簡便的操作、無再次污染、較高的脫硫率等優(yōu)點還是吸引著越來越多的人研究。

    1.1.3超聲波氧化脫硫 

　　超聲脫硫作為一種新興的脫硫工藝，其原理是利用超聲空化作用下液體形成局部的高溫高壓環(huán)境，在此環(huán)境下水會分解成具有強氧化作用的經基自由基，硫化物被經基自由基氧化成砜類和硫酸鹽，在通過溶劑把其中的砜類和硫酸鹽萃取除去，最終實現脫硫。氧化脫硫的某些困難的反應條件在超聲波下可以換成溫和的反應條件，降低工藝難度。

　　商麗艷等^[16]為了脫除柴油中的硫化物，而采用了氧化和微波輻射聯用的方法。通過實驗研究得到合適的工藝條件:當復合溶劑量是理論用量的10倍，溶劑柴油體積比0.6：1，壓力0.5MPa，反應時間6min，輻射功率300W時，效果最好，比無微波輻射條件下單獨氧化的脫硫效率提高了56.9% 。

    1.1.4光催化氧化脫硫

　　光催化劑是在光催化劑(光敏劑)存在條件下，通過外界光照的作用，將O₂和水分解為強氧化性的氧自由基和經基自由基，把目標有機物氧化。光化學氧化方法的優(yōu)點是：操作條件溫和，易于工業(yè)化推廣等，但效率通常不高。

   1.1.5電化學氧化脫硫 

    汪遠昊等^【17】研制了大比表面積的多孔復合材料來負載Pb/PbO₂和ZnO，以其為陽極，對燕山石化公司煉油廠催化裂化汽油進行了脫硫研究，并探討了汽油在純酸及其與鹽復配電解體系中的脫硫率。通過研究得出：硫酸電解體系在純酸體系中脫硫率高；而在復配的酸性體系中，加人相同酸根的多價金屬鹽，除了加速脫硫反應速率還能提高脫硫效率。

    1.2萃取脫硫工藝

　　先用溶劑把有機硫化物從燃料油中溶解到溶劑中，然后將烴類物質從溶劑中分離出來，以達到脫硫目的。有機含硫化合物通過蒸餾方法從溶劑中分離出來，溶劑可循環(huán)利用。目前，聚乙二醇、三甘醇以及一些含氮的溶劑用于燃油萃取脫硫的研究中。

　　楊麗娜等^[18]以糠醛為溶劑來脫除催化裂化柴油中的硫化物，在不同的劑油比、抽提次數、抽提溫度、抽提時間和靜置時間下，考察對脫除硫化物的影響。最佳工藝條件：在90℃時，劑油比為0.8 ：1,溶解60min，經過4次的抽提后，可以實現80%的脫硫率。

    1.3生物脫硫

　　通過微生物給石油脫硫的工藝稱作生物脫硫，可在溫和的條件下，利用特定細菌或酶代謝過程中對特定的硫化物有很強的消化能力的特點，可以在細菌作用下把燃料油中的有機硫化物轉化為水溶性化合物，從而達到脫硫目的。

  生物脫硫具有不需H₂、脫除的硫以水溶性SO₄^2-存在，可用Ca(OH) /NH3 · H20中和處理，對環(huán)境友好、能有效地除去難以除去的噻吩類硫化物、不出現辛烷值損失的優(yōu)點，但也存在選擇菌種、生產生物催化劑、重復再生等問題。

    1.4吸附脫硫工藝

　　把金屬氧化物、活性炭、分子篩等載體經離子交換、表面改性等方法處理后，就能比較好的脫除燃料油中的噻吩類含硫化合物。

　　Jiang等^[19]把活性炭氧化改性后用于柴油中二苯并噻吩的脫硫，研究表明濃H₂SO₄，濃HNO₃，(NH₄) ₂ · S₂O₈， 30% H₂O₂， KMnO₄水溶液脫硫率依次降低。H₂SO₄氧化改性后活性炭的脫硫率由原來的23 .3%提高改成32.5%。

　　雖然吸附脫硫工藝目前還不成熟，但其可有效脫除燃料油中的噻吩類硫化物，費用遠低于其它脫硫技術，因此，加快該工藝的研究具有重大意義。

    1.5膜分離脫硫工藝

　　膜分離脫硫技術是指利用特殊的薄膜，燃料油的硫化物組分可以透過，而其他組分不能透過，從而把燃料中的硫化物去除。工藝核心是聚合物薄膜，只有含硫的烴類分子可以通過，其他的分子無法通過，實現分離提純，其脫硫率達90%以上。

　　膜分離脫硫工藝是由多個膜分離單元組成，因此是一個可以靈活多變的工藝，當進料量、燃油硫含量或者產品硫含量發(fā)生改變時，只要通過將膜分離單元進行重新組合，就能快速滿足要求。膜分離脫硫工藝的優(yōu)勢:（1）操作靈活性大，可以和其他脫硫工藝組合使用；（2)對汽油的辛烷值沒有影響；(3)費用低、經濟性好。該工藝目前的脫硫率可以達到90%以上，但還難以達到燃油深度脫硫的標準^[20]。必須通過在膜的表面引人對含硫有機物具有特殊功能官能團來實現深度脫硫。

2國內外脫硫工藝發(fā)展趨勢

　　目前，生產清潔油品的最有效的方法是加氫脫硫工藝，原料的加氫處理，全加氫處理，或者是選擇性加氫處理，其共同點是需要高溫高壓，消耗H₂，導致辛烷值降低。選擇性加氫的優(yōu)點是避免了H₂的大量消耗，辛烷值損失少，缺點是提高了設備的投資及操作費用。經過催化加氫處理后的噻吩類化合物殘留量依然較高，要想實現汽柴油的深度脫硫，還需要深人研究，開發(fā)出更先進的催化劑，或者采用更高的操作條件來實現。國內汽油由于烯烴含量較高(30%~35%以上，國外汽油一般在5%~25%之間)，因此，采用加氫的方式脫硫的困難更大，再加上加氫脫硫的成本和操作費用都比較高，因此，該工藝在我國推廣比較困難。

　　催化裂化脫硫工藝的缺點是催化劑活性低，脫硫率也低。

　　 生物脫硫工藝具有操作條件溫和，辛烷值無損失，熱值也無任何損失，耗能少，投資費用低等優(yōu)點，但是該技術也存在缺乏有效的菌種、酶菌的活性低、選擇性差、壽命短以及對溫度的依賴性強等缺點，尤其是此工藝反應周期較長，工業(yè)上有效放大需進一步的研究等問題都制約著該工藝的工業(yè)化。

　　油品中含硫化合物的極性較小造成溶劑抽提脫硫工藝脫硫率不高，而且油品收率也低。

　　由于反應時間長，處理量小，造成光催化脫硫工藝難以放大工業(yè)化。

　　吸附脫硫工藝是選擇合適的吸附劑把汽油中的硫化物吸附出來，吸附劑必須對于汽油中的烯烴無任何影響，這樣才能避免造成汽油辛烷值下降。但是在吸附劑再生過程中先是氧化吸附劑，再用氫氣還原，恢復其吸附活性，工藝流程與操作均較前面幾種工藝復雜。

 　　液相氧化法深度脫除燃料油中的選擇性氧化脫硫工藝，即在常壓和60℃以下的條件下反應，不用通過特殊的精制方法就可以達到1.0ug/g以下的超深度脫硫，同時還可以脫氮。該方法較有效的脫除難脫除的噻吩類硫化物，由于硫的氧化會形成各種不同的化合物(如由二甲硫醚生成亞砜以至砜)，但這些硫化物的沸點和分子極性差異很大，通過蒸餾、吸附、抽提等分離方法可以較容易的分離這些化合物。液相氧化脫硫的脫硫率比工業(yè)催化加氫脫硫高，適合于高沸點的重質油脫硫，分離得到的油及硫化物都具有高附加值，該工藝會成為一種新型的環(huán)保脫硫新工藝，其研究重點在于能提高氧化硫化物的同時不降低辛烷值以及開發(fā)出活性更高的催化劑以減少反應時間等。

[19]聶毅，李春喜，等.汽柴油深度脫硫的技術研究進展[J].當代化工，2006,35 ( 6) :409- 415.

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