汽柴油深度脫硫方法及發(fā)展現(xiàn)狀

程曉明，王治紅，諸林

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川610500)

摘要：闡述了當(dāng)前國內(nèi)外對汽柴油中硫含量的要求以及汽柴油中的硫化物特點，結(jié)合這些特點對吸附脫硫、萃取脫硫、膜分離、生物技術(shù)脫硫、絡(luò)合沉淀法和催化氧化法等幾種深度脫硫方法進行了論述，并且提出了未來汽柴油深度脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：汽油；   柴油；   深度脫硫

中圖分類號:TE624.1    文獻標(biāo)識碼:B     文章編號:1671-4962(2009)01-0001-04  

     隨著人們環(huán)意識的增強，世界各國規(guī)定的燃料油硫含量標(biāo)準也更加嚴格。美國環(huán)保署要求煉油廠必須將汽油中硫的質(zhì)量分數(shù)從原來的400×10^-6降到30×10^-6,柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)從500×10^-6降到15x10^-6;其他國家如澳大利亞、印度和韓國也提出了大致相同的含硫標(biāo)準。目前我國標(biāo)準中汽油硫的質(zhì)量分數(shù)為800×10^-6，遠高于歐美，我國將于2010年與國際接軌。因此，國內(nèi)煉油企業(yè)對油品高效脫硫技術(shù)的需求十分迫切。

1汽柴油中的含硫化合物

    汽油中的有機硫主要源于裂解汽油(FCC餾分)，因為直餾汽油中的硫含量很低，可直接用于調(diào)合汽油。汽油中的含硫化合物主要有:硫醇、硫醚、二硫化物、四氫噻吩、噻吩、苯并噻吩BT)、二苯并噻吩（DBT)、甲基二苯并噻吩和4，6一二甲基苯并噻吩等。

    柴油一般由中間餾分、催化裂化直餾瓦斯油CFCC LGO)和焦化瓦斯油(Coker Gas OiD調(diào)合而得。其含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩CDBT)、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中脫硫較難的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類化合物。尤其以有位阻的4，6一二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT)最難脫硫。烷基取代二苯并噻吩的脫除是生產(chǎn)超低硫柴油的關(guān)鍵。

2汽柴油加氫深度脫硫技術(shù)

      加氫脫硫技術(shù)主要包括催化裂化進料加氫預(yù)處理技術(shù)、選擇性加氫脫硫技術(shù)、非選擇性加氫脫硫技術(shù)和催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)。加氫技術(shù)是目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的脫硫技術(shù)，相對于其它技術(shù)，加氫脫硫是較成熟的技術(shù)。   

      催化加氫脫硫技術(shù)(HDS)是煉油企業(yè)普遍采用的1種脫硫方法，在催化劑Co-Mo-Al₂O₃或Ni-Mo- Al₂O₃的作用下，通過高溫(300～50℃)、高壓(5～10 MPa)催化加氫可以將油品中的有機硫轉(zhuǎn)化成H₂S脫除。但該方法很難將BT尤其是DBT和多取代的苯并噻吩脫除。其主要原因是：(1) BT和DBT類有機硫的加氫速率常數(shù)低;(2) BT和DBT在油品中的濃度很低(3～8) x10^-4，其加氫過程猶如H₂分子在油品中大海撈針(BT，DBT)，因此反應(yīng)速度很慢;(3)缺乏對BT和DBT類有機硫特別有效的加氫催化劑。

    如果采用現(xiàn)有的HDS技術(shù)繼續(xù)深度加氫，會降低燃油中烯烴和芳香烴的含量，從而引起燃油辛烷值的降低，氫耗增加，反應(yīng)器體積增大，設(shè)備投資及操作費用急劇增加。動力學(xué)研究表明:用目前的HDS技術(shù)把柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)從500 x 10^-6降到15x10^-6，反應(yīng)器的體積和催化劑的用量至少要增加2倍。因此，目前的HDS技術(shù)很難將汽柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)降低到10x10^-6以下。因此需要開發(fā)更為有效的汽柴油深度脫硫技術(shù)^[1]。

3汽柴油非加氫深度脫硫技術(shù)

    非加氫脫硫技術(shù)具有簡單、方便、快速等優(yōu)點。目前非加氫脫硫技術(shù)主要有氧化脫硫技術(shù)、萃取脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)、絡(luò)合脫硫技術(shù)、膜分離脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)和烷基化脫硫技術(shù)等。為了能生產(chǎn)出超低硫的清潔汽柴油，也可以將幾種脫硫方法結(jié)合起來使用。

3.1吸附脫硫

    吸附脫硫是利用分子篩等多孔物質(zhì)或負載在無機載體上的金屬通過物理或化學(xué)吸附作用去除硫化合物的工藝過程。吸附法深度脫硫具有操作條件溫和、投資和操作費用低、脫硫效果好、不降低汽油中的烯烴含量和辛烷值等優(yōu)點，而且可選吸附劑的種類多、吸附劑可再生、環(huán)境污染少，在溫和條件下可以生產(chǎn)硫的質(zhì)量分數(shù)在5x10^-5，以下的低硫汽柴油。

    3.1.1活性炭吸附脫硫 

    活性炭對汽油中的硫化物具有一定的吸附脫除能力，但是活性炭對汽油中含量較高的噻吩類硫化物如2，5一二甲基噻吩、2，4一二甲基噻吩等的吸附量不是很大。Ania等人制備了鈉、鉆、銅、銀高度分散在炭上的金屬負載于炭基的吸附劑，并考察了室溫下對二苯并噻吩的吸附，顯示出了較好的吸附能力和選擇性，提高活性炭的脫硫能力，其中鉆、銅負載于活性炭上時吸附效果最好^[2]。

    3.1.2沸石一分子篩吸附

    脫硫分子篩是研究較早的吸附劑之一，使用分子篩選擇性吸附含硫化合物主要原因有4個。(1)分子篩可以根據(jù)分子的大小和形狀的不同進行選擇吸附;(2)根據(jù)分子極性、不飽和度和極化率選擇吸附，分子篩的陽離子和帶負電的硅鋁骨架決定了其本身就是一種極性物質(zhì)，且分子篩具有高度局部集中的極點荷，這些局部集中的極點荷能強烈吸附可極化的硫化物;(3)分子篩的表面積大，導(dǎo)致它的吸附容量較大;(4)吸附后較容易再生。直接使用分子篩脫硫效果不理想，通過改性可以提高分子篩的吸附容量和脫硫選擇性，所以現(xiàn)在普遍使用改性的分子篩進行脫硫^[3]。

    3.1.3金屬氧化物吸附脫硫

    較早用于脫除硫化物的金屬氧化物是活性Al₂O₃，CuO和ZuO等。近些年的主要研究方向是改性后的金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物，以及改進制備方法后制得的金屬氧化物吸附劑。金屬氧化物進行吸附脫硫的原理是根據(jù)汽柴油中的含硫化合物大多易于在Lewis酸中心上吸附的特點，選擇能形成Lewis酸中心的親硫材料制備成吸附劑，對汽柴油中的含硫化合物進行吸附脫除。采用該技術(shù)可以將汽柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)從8x10^-4降至2.5x10^-5以下。

    3.1.4其它吸附劑  

    另外還有黏土、活性半焦等吸附劑。黏土是天然的具有多層的孔狀結(jié)構(gòu)，所以其表面積大，吸附量大。還可以對其通過離子交換改性，提高它的吸附容量和得到較好的脫硫效果。此類吸附劑的脫硫選擇性差，但其比表面積大，來源廣泛，若能通過現(xiàn)代化學(xué)技術(shù)對其制備條件進行改善，再對它進行合理改性，有望得到吸附效果優(yōu)良的吸附劑，因此它是一類很有開發(fā)前景的吸附劑。

    3.2萃取脫硫 

    萃取脫硫是根據(jù)溶劑中有機硫化合物和碳氫化合物具有不同溶解度的原理進行脫硫的技術(shù)。在混合器中，含硫化合物在溶劑中的高溶解度能夠使其從油品中轉(zhuǎn)移到溶劑中。溶劑和油的混合液被送到分離器中進行分離，最后溶劑中的有機硫化物通過蒸餾分離出來，溶劑被回收。

    溶劑萃取脫硫的優(yōu)勢在于常溫常壓操作、能耗低、工藝簡單，不改變油品的化學(xué)成分，溶劑可循環(huán)使用。該技術(shù)的關(guān)鍵是高效萃取劑尤其是與有機硫之間具有弱化學(xué)作用的萃取劑的篩選。因為一般物理萃取的效率都比較低，難以達到深度脫硫的目的。例如，丙酮一乙醇、多元醇或含氮溶劑經(jīng)多級萃取后，脫硫率達50%～90%;而用含氮的雜環(huán)化合物溶劑萃取加氫處理后的輕油，可將輕油中硫的質(zhì)量分數(shù)降低到1X10^-4以下^[4]。

    3.3膜分離方法

    膜分離脫硫技術(shù)的核心是采用一種特殊的聚合物薄膜。它可以選擇性地透過含硫組分。美國Exxon公司采用膜技術(shù)分離輕汽油中的硫化物，可以將硫的質(zhì)量分數(shù)降低到3 x 10^-5以下^[5]。而對重餾分汽油仍采用HDS技術(shù)脫硫。經(jīng)膜分離后，達到硫含量標(biāo)準的汽油直接用作燃料，而含硫量較高的透過液則并入重餾分汽油進行加氫處理。該技術(shù)主要用于輕餾分和中間餾分汽油的脫硫，脫硫率達90%以上，但仍難以達到深度脫硫的標(biāo)準。要達到深度脫硫的目的，必須在膜的表面引入對含硫有機物具有特殊作用的官能團，以提高脫硫的選擇性。

    3.4生物法脫硫

    生物脫硫(BDS)通常采用氧化脫硫路線吼B(yǎng)DS脫硫技術(shù)可脫除柴油中的有機硫化物，脫硫率達86%。最新分離出的能直接用于生物脫硫的菌種，在靜態(tài)細胞反應(yīng)條件下，該菌種可使柴油中硫的質(zhì)量分數(shù)由1 x 10^-3降至2.37x10^-5。

    生物脫硫技術(shù)具有投資和操作費用低、能耗小、低溫低壓操作等優(yōu)點，是1種新型環(huán)保脫硫技術(shù)，具有良好應(yīng)用前景。但要實現(xiàn)工業(yè)化必須解決好3個問題。(1)菌種的選育和優(yōu)化。菌種要具有專一性，不降解烴類物質(zhì)，能在不破壞碳骨架的情況下脫除硫化物中的硫(2)要有合適的生物反應(yīng)器。微生物繁殖緩慢，反應(yīng)時間比較長，要保證脫硫工藝的穩(wěn)定性，必須有高效、連續(xù)的生物反應(yīng)器。(3)分離技術(shù)。經(jīng)過生物脫硫后需要較好的分離技術(shù)將油、水和微生物分離，從而得到低硫油品。

    3.5氧化脫硫

    日本能源中心最近研究出氧化脫硫工藝，采用1種氧化劑，可在普通溫度和壓力緩和條件下使輕質(zhì)油中的殘余硫的質(zhì)量分數(shù)脫除至1 x 10^-6以下，同時可適當(dāng)脫去多環(huán)芳烴和氮^[6]。

    3.5.1化學(xué)氧化脫硫 

    汽柴油中含大量的噻吩，噻吩環(huán)上的S原子具有較強的還原性，在常溫常壓條件下，可以被氧化劑如氧化氮、硝酸、過氧化氫、臭氧、過氧乙酸、1一丁基過氧化氫等氧化為亞砜或砜^[7]。氧化產(chǎn)物偶極矩的增加使得其在極性溶劑中的溶解度增加，因此可通過極性溶劑萃取分離，脫硫率可達到98.43%。將離子液體萃取和H₂O₂氧化相結(jié)合，氧化處理6h即可將硫的質(zhì)量分數(shù)從7.58x10^-4降至7.8x10^-6。

    3.5.2超聲波氧化法

    超聲波借助于超聲空化作用可以在液體內(nèi)部形成局部的高溫高壓微環(huán)境，而且可以將水分解為具有強氧化作用的OH·自由基;同時超聲波的振動攪拌作用可以極大地提高非均相化學(xué)反應(yīng)的速度。在70～80℃的溫度下，將超聲波作用于含有過氧化氫催化劑的水一油體系1 min就可以將有機硫化物氧化脫除。對于原油和柴油，其脫硫率分別為80%、 98%。該法充分利用了超聲波的化學(xué)效應(yīng)(產(chǎn)生OH·自由基)和對非均相反應(yīng)的物理強化作用，表現(xiàn)出了良好的脫硫效果。鑒于目前大功率密度的超聲設(shè)備的生產(chǎn)尚有一定困難，因此，該方法的工業(yè)化應(yīng)用尚需時日^[8]。

    3.5.3光化學(xué)氧化法 

    在光催化劑或光敏劑的作用下，光能夠?qū)⑺蚈₂分解為強氧化性的OH·和O·自由基，從而使目標(biāo)有機物被氧化。光化學(xué)氧化方法操作條件溫和，易于工業(yè)化推廣，但光化學(xué)反應(yīng)的效率通常不高。如果將光氧化反應(yīng)與萃取過程禍合，及時使氧化產(chǎn)物脫離反應(yīng)體系，則可以顯著提高光氧化反應(yīng)的速度和效率。例如，采用乙腈作溶劑，9，10一二氰蒽（DCA為光敏劑，在波長大于400 nm的可見光照射下，可以將柴油中的DBT氧化成強極性的DBT-0和DBT-O₂，這些氧化產(chǎn)物不溶于非極性的柴油，而溶于乙腈，從而可實現(xiàn)柴油的脫硫。 

    在柴油一乙腈系統(tǒng)中，用乙腈抽提出含硫組分，經(jīng)光照2h和4h后，柴油硫的質(zhì)量分數(shù)分別降至5x10^-4和5x10^-5。與傳統(tǒng)加氫法相比，該法是1種更節(jié)能的新工藝，但其反應(yīng)時間太長，工業(yè)上難以實現(xiàn)^【9】。

    3.5.4電化學(xué)氧化法

Robert等發(fā)明了油品的電化學(xué)氧化技術(shù)^【10】，其過程為:將混合溶劑、電解液和含有可聚合硫化物的油品混合物加入電化學(xué)反應(yīng)池中，這時混合物中的可聚合硫化物發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成硫的低聚物。然后，將上述混合物分離得到脫硫油品和含硫低聚物、溶劑及電解液的混合液體。所采用的支持電解質(zhì)為四烷基錢鹽(如四乙基錢的四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽或鹵化物)，電化學(xué)氧化的溫度和壓力范圍分別為25~100℃和101.325~273.578 kPa。

3.6其它深度脫硫方法

    3.6.1烷基化脫硫

    噻吩環(huán)具有芳香性，因此，在酸性催化劑(例如磷酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、三氟化硼、三氯化硼、三氯化鐵或氯化鋅等)的作用下可以與裂化汽油中的烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)。生成沸點很高的烷基化產(chǎn)物，然后通過簡單蒸餾脫除塔底的硫組分。該工藝能將汽油中硫的質(zhì)量分數(shù)從2.330x 10^-3降至2x 10^-5，以下，脫硫率高達99.5%^【11】。

    3.6.2萃取一氧化聯(lián)合脫硫

    該方法是將光化學(xué)反應(yīng)和有機硫化物萃取組合到1個水溶性的溶劑之中。在特殊設(shè)計的光反應(yīng)器中，含硫烴懸浮在水溶性溶劑中，然后用紫外燈或可見光照射，這樣硫化物被氧化。為提高氧化速率，可借助光敏劑（9，10一二氰基蔥)加速光化學(xué)反應(yīng)。生成的極性化合物從非極性烴中分離出來后被濃縮到溶劑中。在光氧化以后，將溶劑和烴相分離。為了增加產(chǎn)品收率和經(jīng)濟效益，必須從溶劑中回收芳烴以及從溶劑和脫硫餾分中回收光敏劑。芳烴通常用輕烷烴通過液一液萃取回收并調(diào)和到脫硫餾分中。光敏劑(9，10二氰基蔥)用硅膠作吸附劑通過吸附除去，用乙腈水溶液脫附后再返回到該工藝中。光氧化方法從輕油、催化裂化汽油和減壓瓦斯油中脫除硫化物顯示出高選擇性，能夠使油品中的硫含量減少到5x10^-5以下。對于芳烴含量高的減壓瓦斯燃料，效率相對低一些，但脫硫率仍超過99%^【12】

    該方法的工業(yè)化還需要解決3個方面的問題(1)溶劑的篩選，考慮硫化物的溶解性和芳烴去除等方面。(2)優(yōu)化溶劑和光敏劑的組合以增加有機硫化物光轉(zhuǎn)化的速率。(3)光敏劑的回收。將光敏劑固載化而不失去其加速硫化物光氧化的能力的研究是非常有前景的，可簡化工藝流程省去從燃料油和溶劑中回收光敏劑的工藝過程。

    3.6.3絡(luò)合沉淀法 

    噻吩類分子中硫原子的孤電子對使其表現(xiàn)出電子授體的性質(zhì)，為布朗斯特軟堿，但芳環(huán)的電子離域作用使其電子云的密度很低，因此，一般的質(zhì)子酸(硬酸)如硫酸不能與其形成穩(wěn)定的酸堿絡(luò)合物。但含多個強吸電子基的芳香化合物(布朗斯特軟酣如BQ，DDQ，TCNQ，AQ,，TNF，DNF等能與噻吩類物質(zhì)形成穩(wěn)定絡(luò)合物。但由于這些化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本高，而且多硝基化合物具有爆炸危險性。

4結(jié)束語

    生產(chǎn)低硫或超低硫汽油和柴油己成為世界現(xiàn)代化煉油工業(yè)滿足日益苛刻的環(huán)保法規(guī)的一大趨勢。我國的汽、柴油含硫規(guī)范與國外相比尚有較大差距，應(yīng)積極改進和開發(fā)汽、柴油脫硫工藝技術(shù)，要著力做好6個方面的工作。

   （1)充分利用BT和DBT 2者的化學(xué)特性，開發(fā)新的反應(yīng)性脫硫工藝，例如化學(xué)氧化脫硫、高級氧化(超聲化學(xué)、光化學(xué))脫硫、電聚合脫硫、烷基化反應(yīng)脫硫、絡(luò)合沉淀脫硫以及生物脫硫等。

    （2)利用反應(yīng)與分離過程的禍合，以破壞與脫硫有關(guān)的物理和化學(xué)平衡，提高物理分離的效率和化學(xué)反應(yīng)的速率。例如油品的萃取過程與萃取相的化學(xué)氧化或電化學(xué)過程相禍合;膜富集過程與富集液一側(cè)的化學(xué)過程相禍合。

    （3)利用反應(yīng)與分離技術(shù)的組合，以實現(xiàn)有機硫的先富集后脫除。例如，利用傳統(tǒng)的萃取、吸附和膜技術(shù)先將粗油品中的有機硫(MT，BT，DBT等)富集到分離相中，然后再對該相(萃取液、吸附劑和膜富集液)進行物理化學(xué)處理(加熱脫附、返萃、催化加氫、氧化或電化學(xué)處理等)，以提高處理的負荷和效率。

（4)在傳統(tǒng)的物理分離方法中引入弱化學(xué)作用，以提高脫硫的容量和選擇性。例如，開發(fā)與油品中的有機硫具有可逆弱化學(xué)(如酸堿、絡(luò)合)作用的萃取劑，吸附劑和分離膜。

(5)充分利用新的分離介質(zhì)和反應(yīng)技術(shù)。例如，離子液體萃取劑、膜技術(shù)以及高級氧化技術(shù)(超聲氧化、光催化氧化、電化學(xué))的應(yīng)用。

   (6)開發(fā)新型的高效HDS催化劑。

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收稿日期:2009-01-12

作者簡介:程曉明，男，西南石油大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向為

油氣處理與加工。

Methods for deep desulfurization of gasoline and diesel oil andtheir development status quo/2009，20(1):1-4

Chen}- Xiaoming, Wang Zhihong,ZhuLin

(Southwest Petroleum University Chemical&Chemical Engineering School, Chengdu 610500, China)

Abstract: The paper briefly discussed the requirement of the contemporary society for sulfur content in gasoline and diesel oil and

the characteristics of sulfides in gasoline and diesel oil, introduced some kinds of deep  dusulfurization methods including

adsorption  desulfurization,  extraction  dusulfurization,  biological  desulfurization,  complexing  precipitation  method  and  cat-

oxidization and put forward the expectation in respect of gasoline and diesel oil deep desulfurization in the future.

Keywords: gasoline; diesel oil; deep desulfurization

Status quo and development trend ofdelayed coking technology in China/2009，20(1):5一7

Lv qian^l, Guo Shuzhi^l, Xia Endong¹, An Hualong²Zhang- Shuping³

C1.Daqing Chemical Research Center, Daqing 163714, China; 2.Daqing Petrochemical Company Plastic Plant, Daqing 163714China; 3.Acetic Acid Company of Daqing Oilfield Chemical Co., Ltd., Daqing 163411, China)

Abstract: This paper introduced the status quo of the delayed coking technology in China, and pointed out that there is a wide gap

between the production process of the delayed cokers in China and that of the similar units abroad through comparison of the production process data of several large -scale oil refining and chemical enterprises with those of similar units abroad. It also expounded the development trend of the delayed coking technology in today’s world.

Keywords: delayed coking; status quo of technology; process comparison; development trend.

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