蒽油兩段加氫技術(shù)

前 言 

    蒽(en)油,俗稱綠腦油，一種稠環(huán)芳香烴，是高溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初加工產(chǎn)品，富含蒽、菲、咔唑、螢蒽和芘等三環(huán)和四環(huán)芳烴化合物^[1]，芳烴與膠質(zhì)含量接近百分之百。目前，其主要用作炭黑原料、木材防腐油或低檔燃料油，存在附加值低和污染環(huán)境等問題；或采用化工綜合利用方法，存在流程長，規(guī)模效益低，產(chǎn)品市場容量有限等問題。另一方面，我國石油資源不足，而經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)輕質(zhì)馬達(dá)運(yùn)輸燃料的需求量日益增大，將煤焦油更多地轉(zhuǎn)化為液體運(yùn)輸燃料是解決大量煤焦油市場出路，補(bǔ)充石油資源不足的1種有效手段。 

    與其它技術(shù)方案相比，加氫方案是較好的解決方案，對(duì)高溫煤焦油更重要的是加氫裂化技術(shù)方案。煤焦油加氫已成為國內(nèi)外研究的重點(diǎn)。到目前為止，國外尚無蒽油加氫的工業(yè)化裝置，究其原因，大致是由于國外發(fā)達(dá)國家煉鋼工業(yè)的進(jìn)步、化工合成水平的先進(jìn)性、煤焦油資源量小等因素^[2]。國內(nèi)有2 套以上的煤焦油加氫裝置，是哈爾濱氣化廠^[3-7]和南解放軍化肥廠^[8]，但這2 家的原料均為中低溫焦油，在S、N雜質(zhì)和芳烴含量上與蒽油存在差異，目前采用的加工方法是加氫精制工藝。 

    由于蒽油原料的特點(diǎn)，使其與傳統(tǒng)的石油餾分加氫表現(xiàn)出明顯的不同，其高氮、氧及芳烴含量給加氫技術(shù)提出了很多新的問題，因?yàn)榈且种萍託涮幚泶呋瘎┗钚缘囊蛩?；氧元素加氫生成的水，將?dǎo)致催化劑載體骨架坍塌，引起金屬堆積，從而對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響等，這些問題是目前國內(nèi)尚無蒽油工業(yè)應(yīng)用實(shí)例的主要原因。 

    為了解決這些問題，提高蒽油附加值，2004年初撫順石油化工研究院(FRIPP)著手蒽油臨氫輕質(zhì)化技術(shù)研究，于2008年開發(fā)出了蒽油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油技術(shù)，已經(jīng)具備工業(yè)裝置建設(shè)和長周期運(yùn)轉(zhuǎn)條件。 

1、反應(yīng)機(jī)理   

    蒽油作為高溫煤焦油的較重餾分，具有芳烴含量高、C/H比高和密度大等特點(diǎn)，而柴油產(chǎn)品要求密度相對(duì)較小，芳烴含量低，C/H比低，尤其含分支度高的烷烴是柴油的理想組分。蒽油加氫的目的是采用適宜的工藝流程和工藝條件，在加氫活性好，裂解活性適中的催化劑作用下，使高縮合度的芳烴進(jìn)行加氫飽和、開環(huán)及裂化反應(yīng)，使部分嵌在芳核中的S、N和O原子以H2S、NH3和H2O的形式脫除，生成柴油理想組分，但由于單環(huán)環(huán)烷烴和芳烴的加氫相對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)較小，所以對(duì)于蒽油而言，則最大可能生成的柴油組分是帶有側(cè)鏈的單環(huán)烴類。 

    由于蒽油中芳烴濃度高，依稠環(huán)芳烴加氫裂化機(jī)理，稠環(huán)芳烴加氫飽和、裂化是逐環(huán)進(jìn)行的，如果僅采用一段串聯(lián)加氫精制工藝，可使蒽油中的蒽、菲等化合物端環(huán)飽和，在確定的工藝條件下，達(dá)到平衡狀態(tài)；即使采用更低的空速，反應(yīng)物在催化劑活性中心停留時(shí)間延長，使更多的反應(yīng)物分子參加反應(yīng)，但最終將達(dá)到新的平衡，產(chǎn)物中四氫蒽或四氫菲等端環(huán)已飽和的多環(huán)芳烴的濃度仍是確定的，即僅加氫飽和不可能使蒽油到達(dá)很高的轉(zhuǎn)化率；如果級(jí)配了加氫裂化催化劑，但仍是1 段串聯(lián)工藝，那么由于水和氨的影響，使裂化催化劑的活性受到影響，無法充分發(fā)揮其作用。因此，蒽油加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)采用兩段加氫工藝，使已部分飽和的多環(huán)芳烴進(jìn)一步飽和、開環(huán)，最終轉(zhuǎn)化為分子變小的輕質(zhì)燃料油組分，從而實(shí)現(xiàn)完全輕質(zhì)化的目的。 

2、原則工藝流程 

    蒽油與氫氣混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)段，主要進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧反應(yīng)，同時(shí)使部分芳烴飽和。加氫精制反應(yīng)段生成油經(jīng)過高壓分離器進(jìn)行氣液分離后，富氫氣體循環(huán)到反應(yīng)器入口，液體進(jìn)入低壓分離器，從低壓分離器分離出的低分氣作為燃料氣使用，液體經(jīng)氣提塔脫除硫化氫后，進(jìn)入加氫裂化反應(yīng)段。精制生成油中的水經(jīng)高、低分分出。在加氫裂化反應(yīng)段，主要進(jìn)行芳烴深度加氫飽和和開環(huán)裂化反應(yīng)，以降低目的產(chǎn)品密度和提高十六烷值。加氫裂化反應(yīng)段生成油經(jīng)過高壓、低壓分離器后，低分氣作為燃料氣使用，液體進(jìn)入分餾塔生產(chǎn)清潔汽油、柴油調(diào)和組分。蒽油兩段加氫原則工藝流程見圖1。

3、蒽油性質(zhì) 

    蒽油加氫試驗(yàn)原料為某煤化公司提供的蒽油，其性質(zhì)見表1。蒽油中100%是芳烴與膠質(zhì)，說明此原料加氫難度較大。

4、工藝條件 

    蒽油加氫所用催化劑已在其他加氫工業(yè)裝置上多次使用，改性后的加氫裂化催化劑專門使用蒽油通過了3000h壽命試驗(yàn)，已具備工業(yè)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)條件。蒽油采用高壓加氫精制/加氫裂化2段加氫組合技術(shù)工藝條件列于表2，由表2可見，加氫生成油的液收99.98%，總氫耗約9.1%。

5、產(chǎn)品分布與性質(zhì) 

    蒽油采用高壓加氫精制/加氫裂化2段組合工藝所得產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。由表3可見，蒽油經(jīng)過壓加氫精制/加氫裂化2 段組合工藝，已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油，液體收率達(dá)到99.98，所得清潔燃料油——柴油、汽油調(diào)和組分硫含量符合國Ⅳ排放指標(biāo)要求，柴油調(diào)和組分凝點(diǎn)－52℃，和作為低凝清潔車用燃料的調(diào)和組分。

6、結(jié)論

    蒽油兩段加氫制清潔燃料油技術(shù)特點(diǎn)： 

（1）所用催化劑已在其他加氫裂化工業(yè)裝置上多次使用，催化劑專門使用蒽油通過了3000h壽命試驗(yàn)，已具備工業(yè)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)條件； 

（2）此高壓加氫精制/加氫裂化2段加氫組合技術(shù)具有轉(zhuǎn)化率高，同時(shí)輕質(zhì)油收率高的特點(diǎn)，液收大于99.9%； 

（3）所得清潔燃料油——柴油、汽油調(diào)和組分硫含量符合國Ⅳ排放指標(biāo)要求，柴油十六烷值指標(biāo)為≮25、密度≯910kg/m³，可作為低凝清潔車用柴油調(diào)和組分。

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