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技術(shù)文獻(xiàn)1.工業(yè)制氫方案
工業(yè)制氫方案很多，主要有以下幾類：
（1）化石燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。
（2）富氫氣體制氫：合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、煉油廠回收富氫氣體制氫、氯堿廠回收副產(chǎn)氫制氫、焦?fàn)t煤氣中氫的回收利用等。
（3）甲醇制氫：甲醇分解制氫、甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇部分氧化制氫、甲醇轉(zhuǎn)化制氫。
（4）水解制氫：電解水、堿性電解、聚合電解質(zhì)薄膜電解 、高溫電解、光電解、生物光解、熱化學(xué)水解。
（5）生物質(zhì)制氫。
（6）生物制氫。
2.工業(yè)制氫方案對比選擇
（1）煤炭制氫制取過程比天然氣制氫復(fù)雜，得到的氫氣成本也高 。
（2）由于生物制氫、生物質(zhì)制氫和富氫氣體制氫等方法制取的氫氣雜質(zhì)含量高、純度較低，不能達(dá)到GT等技術(shù)提供商的氫氣純度要求。
（3）國內(nèi)多晶硅絕大多數(shù)都采用的是水電解制氫，只有中能用的是天然氣制氫，而國外應(yīng)用的更多是甲醇制氫，因此，我們重點(diǎn)選擇以下三類方案進(jìn)行對比：
（A）天然氣制氫
（B）甲醇制氫
（C）水電解制氫
3.天然氣制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 特點(diǎn) |
天然氣制氫 | 天然氣水蒸汽重整制氫 | 1.需吸收大量的熱，制氫過程能耗高，燃料成本占生產(chǎn)成本的52-68％； 2.反應(yīng)需要昂貴的耐高溫不銹鋼管作反應(yīng)器； 3.水蒸汽重整是慢速反應(yīng)，因此該過程制氫能力低，裝置規(guī)模大和投資高。 |
天然氣部分氧化制氫 | 1.優(yōu)點(diǎn)： 1）廉價(jià)氧的來源；2）催化劑床層的熱點(diǎn)問題； 3）催化材料的反應(yīng)穩(wěn)定性；4）操作體系的安全性問題 2.缺點(diǎn)：因大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本 | |
天然氣自熱重整制氫 | 1.同重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應(yīng)熱量利用較為合理； 2.其控速步驟依然是反應(yīng)過程中的慢速蒸汽重整反應(yīng)； 3.由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng)分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱重整反應(yīng)過程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低。 | |
天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫 | 1.大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)，控速步驟已成為快速部分氧化反應(yīng)，較大幅度地提高了天然氣制氫裝置的生產(chǎn)能力。 2. 該新工藝具有流程短和操作單元簡單的優(yōu)點(diǎn)，可明顯降低小規(guī)?，F(xiàn)場制氫裝置投資和制氫成本。 | |
天然氣高溫裂解制氫 | 天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳。其關(guān)鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。 |
（1）天然氣部分氧化制氫因需要大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。
（2）天然氣自熱重整制氫由于自熱重整反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng)分步進(jìn)行，因此反應(yīng)器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應(yīng)器，這就使得天然氣自熱重整反應(yīng)過程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低的特點(diǎn)。
（3）天然氣絕熱轉(zhuǎn)化制氫大部分原料反應(yīng)本質(zhì)為部分氧化反應(yīng)。
（4）天然氣高溫裂解制氫其關(guān)鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應(yīng)用，必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。
（5）天然氣水蒸汽重整制氫，該工藝連續(xù)運(yùn)行, 設(shè)備緊湊, 單系列能力較大, 原料費(fèi)用較低。
因此選用天然氣水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對比。
4.甲醇制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 原理 | 特點(diǎn) |
甲醇制氫 | 甲醇分解制氫 | CH3OH→CO+2H2 △H298＝90.5kJ/mol | 1.合成甲醇的催化劑均可用作其分解催化劑，其中以銅基催化劑體系為主； 2.該類催化劑對甲醇分解顯示出較好的活性和選擇性，且催化劑在受熱時(shí)有較好的彈性形變； 3.在高溫下，反應(yīng)速率加快，易分解成CO和氫。 |
甲醇水蒸汽重整制氫 | CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 △H298＝49.4kJ/mol | 1.該工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料； 2.在220～280℃下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣； 3.甲醇的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，氫氣的選擇性高于99.5%,利用變壓吸附技術(shù)，可以得到純度為99.999%的氫氣，一氧化碳的含量低于5ppm。 | |
甲醇部分氧化制氫 | CH3OH＋1/2O2→2H2＋CO2 △H298＝－192.2kJ/mol | 1.甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點(diǎn)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，易于操作、啟動(dòng)； 2.缺點(diǎn)是反應(yīng)氣中氫的含量比水蒸氣重整反應(yīng)低，由于通入空氣氧化，空氣中氮?dú)獾囊胍步档土嘶旌蠚庵袣錃獾暮?，使其可能低?0%。 |
（1）甲醇分解制氫，該反應(yīng)是合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，在低溫時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的二甲醚。
（2）甲醇水蒸汽重整制氫，是甲醇制氫法中氫含量最高的反應(yīng) 。這種裝置已經(jīng)廣泛使用于航空航天、精細(xì)化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)。
（3）甲醇部分氧化制氫，由于通入空氣氧化，產(chǎn)品氣中氮?dú)夂脱鯕獾暮枯^高。
因此選用甲醇水蒸汽重整制氫進(jìn)行方案對比。
5.水解制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 原理 | 特點(diǎn) |
水解制氫 | 電解水 | 電解液一般是含有30%左右氫氧化鉀（KOH）的溶液，當(dāng)接通直流電后，水就分解為氫氣和氧氣。 | 1.水電解制氫，技術(shù)成熟、設(shè)備簡單、運(yùn)行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質(zhì)含量少，適用于各種應(yīng)用場合，唯一缺點(diǎn)是耗能大，制氫成本高； 2.目前商品化的水電解制氫裝置的操作壓力為0.8~3.0MPa，操作溫度為80~90℃，制氫純度可達(dá)99.7%，制氧純度達(dá)99.5%。 |
聚合電解質(zhì)薄膜電解 | 電解液為酸性聚合膜。 | 1.該技術(shù)的主要缺點(diǎn)是隔膜使用期有限； 2.由于相對成本高、容量小、效率低和使用期短，還需要進(jìn)一步改進(jìn)原料和電池堆設(shè)計(jì)來改善性能。 | |
光電解 | 利用光直接將水分解為氫氣和氧氣 | 和傳統(tǒng)的技術(shù)方法相比，這類系統(tǒng)有很大的潛力可以減少電解氫成本。 | |
生物光解 | 光合作用： 2H2O → 4H+ + 4e– + O2 產(chǎn)氫： 4H+ + 4e– → 2H2 | 生物光解制氫基于兩個(gè)步驟：光合作用和利用氫化酶比如綠藻和藍(lán)綠藻催化制氫。該領(lǐng)域需要進(jìn)行長期基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。 | |
熱化學(xué)水解 | 通過一系列的熱化學(xué)反應(yīng)將水分解為氫氣和氧氣的過程 | 技術(shù)可行性和潛在高效率方面不存在問題，但是要降低成本和高效循環(huán)還需要進(jìn)一步商業(yè)化發(fā)展。 |
（1）電解水制氫，技術(shù)成熟、設(shè)備簡單、運(yùn)行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質(zhì)含量少，適用于各種應(yīng)用場合。目前國內(nèi)多晶硅企業(yè)多用此工藝制氫。
（2）聚合電解質(zhì)薄膜電解制氫，由于相對成本高、容量小、效率低和使用期短，技術(shù)目前尚不成熟。
（3）光電解制氫，實(shí)際是利用太陽能制氫。
（4）生物光解制氫，是一種生物制氫工程。
（5）熱化學(xué)水解技術(shù)目前尚不成熟。
因此選用電解水制氫進(jìn)行方案對比。
6.工業(yè)化制氫現(xiàn)狀
6.1 三種制氫方案對比
（1）天然氣水蒸汽重整制氫
（2）甲醇水蒸汽重整制氫
（3）電解水制氫
6.2 大型制氫：天然氣水蒸汽重整制氫占主導(dǎo)地位
特點(diǎn)：
（1）天然氣既是原料氣也是燃料氣，無需運(yùn)輸，氫能耗低，消耗低，氫氣成本最低。
（2）自動(dòng)化程度高，安全性能高。
（3）天然氣制氫投資較高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般制氫規(guī)模在5000Nm3/h以上時(shí)選擇天然氣制氫工藝更經(jīng)濟(jì)。
6.3 小型制氫、高純氫采用電解水方法
（1）多年來，水電解制氫技術(shù)自開發(fā)以來一直進(jìn)展不大，其主要原因是需要耗用大量的電能，電價(jià)的昂貴，使得世界上除個(gè)別地區(qū)外，用水電解制氫都不經(jīng)濟(jì)。
（2）電解水制氫，規(guī)模一般小于200 Nm3/h，是較成熟的制氫方法,由于它的電耗較高，達(dá)到5～8 kwh/Nm3 H2，其單位氫氣成本較高。
6.4甲醇水蒸汽重整制氫是中小型制氫的首選
（1）甲醇蒸汽重整制氫與大規(guī)模的天然氣制氫或水電解制氫相比，投資省，能耗低。由于反應(yīng)溫度低（230℃～280℃），工藝條件緩和，燃料消耗也低。與同等規(guī)模的天然氣制氫裝置相比，甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的能耗約是前者的50%。
（2）甲醇蒸汽重整制氫所用的原料甲醇易得，運(yùn)輸，儲(chǔ)存方便。而且由于所用的原料甲醇純度高，不需要再進(jìn)行凈化處理，反應(yīng)條件溫和，流程簡單，故易于操作。
7.氫氣的提純方法
7.1 深冷吸附和變壓吸附提純氫氣
目前制備高純氫多用變壓吸附的方法進(jìn)行提純氫氣。
變壓吸附可將氫氣純度提高至99.99%以上。
方法 | 原理 | 特點(diǎn) |
深冷分離法 | 利用各種氣體組分的沸點(diǎn)差來分離 | 1. 氣體的沸點(diǎn)越低，致冷的溫度也越低。該法收率高，容量大，但回收氫的純度在98％以下，故不適合制高純氫。 2. 該法對設(shè)備要求及操作要求嚴(yán)格，特別是在分離焦?fàn)t氣時(shí)，必須把氣體中能在過程中凝固或產(chǎn)生爆炸因素的雜質(zhì) 除去，加上該法能耗較高，操作也復(fù)雜，在我國很少用此法來提純氫。 |
變壓吸附分離法 | 在加壓下進(jìn)行吸附，減壓下進(jìn)行解吸。由于循環(huán)周期短，吸附熱來不及散失，可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大，波動(dòng)范圍僅在幾度，可近似看作等溫過程。 | 變壓吸附（PSA）法工藝簡單，開停車方便、能耗小，操作彈性大，可從多種含氫氣體獲得大于99％的氫氣。 |
7.2氫氣的品質(zhì)的要求
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.999%（v） |
氮?dú)?br> | ≤5ppm（v） |
水分 | ≤5ppm（v） |
碳 | ≤1ppm（v） |
GT公司要求制氫裝置提供氫氣規(guī)格：
PPP公司要求還原氫氣規(guī)格：
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.9995%（v） |
總烴類 | 不可檢測 |
氮?dú)?br> | 5ppm max |
氧氣 | 1ppm max |
水分 | 2.5ppmv |
一氧化碳 | 不可檢測 |
二氧化碳 | 不可檢測 |
DEI公司要求還原氫氣規(guī)格：
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.9（vol %） |
氧氣 | ≤0.04（vol %） |
氮?dú)?br> | ≤0.06（vol %） |
一氧化碳+二氧化碳 | ≤1ppm （vol） |
水分 | ≤5ppm （vol） |
說明：
（1）上述幾家提供的氫氣規(guī)格均是還原用氫
氣，冷氫化用氫氣要求應(yīng)該低一點(diǎn)，但到目前為止尚未得到相關(guān)數(shù)據(jù)。
（2）從上述幾家提供的氫氣規(guī)格要求看，純度要求各不相同，但對氫氣中的碳含量要求類似，都在1 ppm以下。
7.3 采用鈀膜、深冷吸附與變溫吸附進(jìn)一步提純氫氣
從上表中可以看出， GT公司等技術(shù)提供商要求的，用于多晶硅還原爐生產(chǎn)所要求的氫氣，其純度指標(biāo)要求很高，氫氣中的總碳含量要求達(dá)到1ppm以下。
目前，通過變壓吸附可將氫氣的純度提純至99.99%～99.999%。但其總碳含量很難做到1ppm以下。
采用鈀膜、深冷吸附或變溫吸附這三種方法均可以進(jìn)一步提純氫氣。
7.4 鈀膜、深冷吸附與變溫吸附
方法 | 原理 | 特點(diǎn) |
膜分離法—鈀膜 | 在300—500℃下，把待純化的氫通入鈀膜的一側(cè)時(shí)，氫被吸附在鈀膜壁上，由于鈀的4d電子層缺少兩個(gè)電子，它能與氫生成不穩(wěn)定的化學(xué)鍵（鈀與氫的這種反應(yīng)是可逆的），在鈀的作用下，氫被電離為質(zhì)子其半徑為1.5×10-15m，而鈀的晶格常數(shù)為3.88×10-10m（20℃時(shí)），故可通過鈀膜，在鈀的作用下質(zhì)子又與電子結(jié)合并重新形成氫分子，從鈀膜的另一側(cè)逸出。 | 鈀膜主要用于氫氣與雜質(zhì)的分離。 原料氫氣純度要求≥ 99.95%。 鈀膜將氫氣提純后的氫氣純度可達(dá)到99.99999%。 雖然鈀對氫有獨(dú)特的透過性能，但純鈀的機(jī)械性能差，高溫時(shí)易氧化，再結(jié)晶溫度低，易使鈀管變形和脆化，故不能用純鈀作透過膜。 鈀膜要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化主要障礙是其成本太高，滲透率低，易發(fā)生氫脆等。 |
深冷吸附 | 在低溫下將雜質(zhì)吸附，使氫氣得到進(jìn)一步提純。 | 要求原料氣雜質(zhì)含量≤500ppm。 氫氣提純后的氫氣純度可達(dá)到99.9999999%（雜質(zhì)＜1ppb） |
變溫吸附 | 利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性，采用常溫吸附、升溫脫附的操作方法。除吸附和脫附外，整個(gè)變溫吸附操作中還包括對脫附后的吸附劑進(jìn)行干燥、冷卻等輔助環(huán)節(jié)。 | 變溫吸附（TSA）法再生徹底、回收率高、產(chǎn)品損失小，通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除的循環(huán)，但存在周期長、投資較大能耗高，吸附劑使用壽命不長等缺點(diǎn)。 |
7.5 鈀膜、深冷吸附與變溫吸附比較
（1）鈀膜吸附總投資約8、9百萬元（按處理1200Nm3/h氫氣），運(yùn)行成本0.2元/Nm3/h-H2。鈀膜使用壽命約1年，在使用時(shí)，要求盡可能連續(xù)運(yùn)行，短時(shí)間停車時(shí)，必須用高純氮進(jìn)行保護(hù)。鈀膜能將四個(gè)九至五個(gè)九的氫氣提純至六個(gè)九。鈀膜要求進(jìn)口壓力在1.5～2.0MPa范圍內(nèi)。國內(nèi)多晶硅到目前為止只有一家采用了此技術(shù)，主要是處理CVD循環(huán)氫氣，剛用了幾個(gè)月。
（2）深冷吸附能將氫氣提純至九個(gè)九以上，總投資約100萬歐元（按處理1200Nm3/h氫氣初步估價(jià)）。運(yùn)行成本極低，平均電耗低于0.5kwh/h。吸附柱使用壽命15年。在國內(nèi)多晶硅還沒有應(yīng)用，目前只知道法液空有此技術(shù)，國內(nèi)還不清楚有誰能做。
（3）變溫吸附總投資約30余萬元，初始使用時(shí)效果很好，但使用后效率有衰減，切換頻率提高較快。吸附劑使用壽命約1～2年。通常用碳吸附劑。使用效果不好時(shí)可能有碳帶入。
（4）使用建議，如僅考慮CVD初次開車用新鮮氫氣的提純，可考慮使用變溫吸附，這種方案投資最低。如考慮CVD循環(huán)氫氣的提純，鈀膜和深冷吸附均可。
8、結(jié)論和建議
1. 采用天然氣的蒸汽重組方案，優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格低廉，運(yùn)行成本低，制氫規(guī)模在5000Nm3/h以上時(shí)優(yōu)勢明顯。缺點(diǎn)是投資規(guī)模大，工藝復(fù)雜，操作難度大，安全性差，2000Nm3/h以下時(shí)無規(guī)模優(yōu)勢，從長遠(yuǎn)看，天然氣價(jià)格有上升趨勢，運(yùn)行費(fèi)用將來會(huì)逐漸增加，日后的運(yùn)行成本相對于甲醇制氫并無優(yōu)勢。
2. 采用甲醇的蒸汽重組工藝，優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格相對低廉，投資規(guī)模小，運(yùn)行成本低，裝置簡單，開車后受外界影響小，開停車方便，工藝簡單。缺點(diǎn)是運(yùn)行成本比天然氣法略高。
【下一篇：甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池車的可行性及其發(fā)展前景 】
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