加氫站供氫模式的選擇及制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀分析

氫燃料電池車；甲醇制氫；儲(chǔ)氫

     零排放、續(xù)航里程長(zhǎng)、燃料補(bǔ)給快、效率高等特點(diǎn)使氫燃料電池汽車成為氫能利用的重要途徑之一。國(guó)內(nèi)外多家車企開(kāi)展燃料汽車研發(fā)，國(guó)家投入專項(xiàng)資金鼓勵(lì)相關(guān)技術(shù)研發(fā)、加注站建設(shè)和燃料電池汽車推廣。氫氣作為燃料電池的能量來(lái)源，是一種二次能源，將氫氣從化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)變?yōu)榻煌ㄈ剂?，就必須找到適宜的氫氣供應(yīng)路線和技術(shù)。

1供氫模式的選擇

    針對(duì)加注站供氫，氫氣的供應(yīng)模式包括集中供氫模式和分布式供氫模式兩種。

1.1集中供氫模式

    集中供氫指氫氣集中制備，再通過(guò)管道或者運(yùn)輸?shù)姆绞焦┙o氫氣加注站。

1.1.1氫氣制備

    集中供氫模式制氫和用氫分開(kāi)，制氫過(guò)程受限少，適合采用大規(guī)模制氫技術(shù)。大規(guī)模制氫以化石資源為原料，包括煤炭、烴類等，原料價(jià)格便宜，技術(shù)成熟且更為高效，采用連續(xù)生產(chǎn)的模式(裝置運(yùn)行時(shí)間＞7000h/a)，因此制氫成本更低。

1.1.2氫氣儲(chǔ)運(yùn)

    從工廠到氫氣加注站必須考慮長(zhǎng)距離氫氣儲(chǔ)運(yùn)，安全、高效的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是集中供氫模式得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵，包括管道輸送和公路運(yùn)輸兩種方式。氫氣的管道輸送起步較早，但發(fā)展緩慢，特別是我國(guó)僅有數(shù)條短距離輸送管線運(yùn)行，缺少使用經(jīng)驗(yàn)，仍需開(kāi)展材料、輸送方式等基礎(chǔ)研究才能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離、高壓力、大規(guī)模氫氣輸送。

    公路運(yùn)輸則需要考慮儲(chǔ)氫技術(shù)和運(yùn)輸安全所帶來(lái)的成本。氫氣儲(chǔ)存方式包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫和有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫，不同儲(chǔ)氫方式的特點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

     由表1可見(jiàn)，目前應(yīng)用成熟的儲(chǔ)氫技術(shù)是高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)兩種形式，其儲(chǔ)運(yùn)成本與運(yùn)輸距離和運(yùn)輸量密切相關(guān)。氫氣壓縮過(guò)程占?xì)淙磕芰康?0%左右，但公路運(yùn)輸裝載量有限(一般不超過(guò)4000Nm³)，液氫運(yùn)輸裝載量可增加至壓縮氫的6倍以上，但液化過(guò)程耗能高達(dá)全部氫能量的30%～40%，參照CNG和LNG的運(yùn)輸成本計(jì)算，壓縮氫氣和液化氫氣的百公里運(yùn)輸成本均在20元/kg以上。除增加的運(yùn)輸成本外，由于氫氣的特殊性質(zhì)，還必須考慮運(yùn)輸安全性。第一，氫氣具有高滲透性和高反應(yīng)性，這使得儲(chǔ)運(yùn)的容器和管道必須采用特殊材料。第二，氫氣爆炸限(4.0%～75%)更寬，屬于高危險(xiǎn)性的氣體，危險(xiǎn)程度比天然氣(爆炸限5%～15%)高得多。對(duì)于高壓氫氣，氫氣分子量小，比天然氣更易泄露，而對(duì)于液氫，由于液氫汽化潛熱低，輕微的擾動(dòng)就能使液氫爆沸而導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)，因此，氫氣運(yùn)輸中需要付出較高的安全成本。

1.2分布式供氫模式

     分布式供氫模式本著“現(xiàn)制現(xiàn)用”的理念，最大限度減少氫氣儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程帶來(lái)的高額費(fèi)用和安全風(fēng)險(xiǎn)。這意味在人口密集區(qū)制氫，因此要求制氫過(guò)程采用清潔原料、緊湊設(shè)備以及溫和安全的反應(yīng)過(guò)程。以原料劃分，分布式制氫可分為天然氣制氫、甲醇制氫、電解水制氫三大類。三種原料應(yīng)用于小規(guī)模分布式制氫模式，綜合考慮年運(yùn)行時(shí)間、原料成本、規(guī)模效應(yīng)等影響因素，計(jì)算成本、能效等指標(biāo)，對(duì)比如表2所示。

     天然氣轉(zhuǎn)化過(guò)程需要空分裝置，后續(xù)分離需求相對(duì)較大，因此天然氣制氫具有更強(qiáng)的規(guī)模效應(yīng)，與大規(guī)模集中制氫相比，1000Nm³/h以下規(guī)模制氫裝置氫氣成本增加80%～100%。

1.3供氫模式選擇

    對(duì)于集中式供氫而言，從制氫到用氫包括了氫氣制備和儲(chǔ)運(yùn)兩個(gè)部分，總成本如表3所示。

       對(duì)比表3和表4，由于高昂的氫氣儲(chǔ)運(yùn)成本，使得集中式供氫模式的總成本均高于分布式供氫模式成本，但該模式借助化工廠生產(chǎn)規(guī)范，在氫氣生產(chǎn)環(huán)節(jié)更易管理，在氫氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)獲得突破降低成本后，將具有明顯的經(jīng)濟(jì)和安全優(yōu)勢(shì)。針對(duì)現(xiàn)有氫燃料電池汽車領(lǐng)域而言，分布式供氫模式在經(jīng)濟(jì)性上具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。對(duì)比天然氣制氫、甲醇制氫和電解水制氫三種制氫方式，在能效方面，天然氣制氫最具優(yōu)勢(shì)，成本略高于甲醇制氫，但考慮到我國(guó)能源結(jié)構(gòu)，天然氣資源本身不足，對(duì)外依存度已超過(guò)40%，所以天然氣并不是優(yōu)選的制氫原料。我國(guó)是甲醇最大的生產(chǎn)國(guó)，生產(chǎn)能力占全球60%，產(chǎn)業(yè)成熟、規(guī)模大、成本低、原料供應(yīng)有保障，加上存儲(chǔ)與運(yùn)輸成本和安全優(yōu)勢(shì)，使其成為最適應(yīng)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)國(guó)情的制氫原料。

2甲醇制氫技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

     傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)總體成熟，在中小規(guī)模的制氫中有一定應(yīng)用，技術(shù)發(fā)展集中于催化劑優(yōu)化和完善及反應(yīng)耦合上，降低反應(yīng)溫度，提高有效氣體選擇性和效率。

甲醇制氫新技術(shù)主要致力于實(shí)現(xiàn)常溫常壓反應(yīng)、高轉(zhuǎn)化率、低能耗及減少催化劑使用的溫和制氫過(guò)程。

2.1傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)

2.1.1甲醇裂解制氫

反應(yīng)方程式為：

CH₃OH→CO+2H₂   △H=90.5kJ/mol

     吸熱反應(yīng)，高溫利于甲醇完全轉(zhuǎn)化，但過(guò)高的溫度造成能耗高、催化劑熱穩(wěn)定性要求高等問(wèn)題。FanM等利用NiSn催化劑，在600℃溫度實(shí)現(xiàn)H₂/CO的高選擇性，且催化劑穩(wěn)定性好。更多的學(xué)者則嘗試降低反應(yīng)溫度，WangH、周性東等利用改性催化劑在250～300℃實(shí)現(xiàn)甲醇完全轉(zhuǎn)化。

2.1.2甲醇部分氧化制氫

反應(yīng)方程式為:

CH₃OH+1/2O₂→2H₂+CO₂   △H=－192.2kJ/mol

放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率快，副產(chǎn)物為CO₂，CO含量低，無(wú)需加熱裝備。以氧氣作為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物氫氣濃度可達(dá)66%，但需空分裝置，以空氣為氧化劑，產(chǎn)物氫氣濃度為41%，氮?dú)夂扛撸罄m(xù)分離難度增加。目前催化劑研究體系不夠豐富，反應(yīng)放熱劇烈不易控制，仍有較大發(fā)展空間。

2.1.3甲醇水蒸氣重整制氫

反應(yīng)方程式為:

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂   △H=50.7kJ/mol

     吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在250～300℃，催化劑選擇Cu、Ni等過(guò)渡金屬負(fù)載其他金屬氧化物，尤以Pt系催化劑活性最好。甲醇經(jīng)水蒸氣重整可視為甲醇裂解和CO水蒸氣變換反應(yīng)的耦合，因而產(chǎn)物中氫含量高，可接近75%，反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易分離，是分布式制氫的首選，催化劑性能不斷提升，特別是山西煤化所溫曉東團(tuán)隊(duì)針對(duì)甲醇和水液相制氫的反應(yīng)特點(diǎn)，借助實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，開(kāi)發(fā)出新型原子級(jí)分散Pt/α-MoC雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了低溫下(150～190℃)高效產(chǎn)氫，是甲醇重整技術(shù)的一個(gè)重大進(jìn)展。

2.1.4甲醇自熱重整制氫

    甲醇自熱重整是甲醇部分氧化和水蒸氣重整兩個(gè)過(guò)程耦合，總反應(yīng)微放熱，溫度在300～500℃區(qū)間，催化劑為Cu、Zn氧化物，該方法具有更高的反應(yīng)速率和氫氣產(chǎn)量，但在催化劑開(kāi)發(fā)和過(guò)程控制上仍需要進(jìn)一步研究。

    化學(xué)鏈吸收增強(qiáng)式甲醇自熱重整制氫技術(shù)在甲醇自熱重整的路線上引入化學(xué)鏈的概念，引入Cu-CuO循環(huán)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自供熱，同時(shí)氧載體CuO避免空氣中的N₂混入產(chǎn)品氣，無(wú)需設(shè)置空分裝置，加入碳載體可望在反應(yīng)過(guò)程中吸收CO₂，提高氫氣濃度，該技術(shù)仍在研究開(kāi)發(fā)中，其難點(diǎn)包括高性能循環(huán)載體的開(kāi)發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

2.2甲醇制氫新技術(shù)

2.2.1電解甲醇制氫

     通過(guò)電解甲醇制氫，可實(shí)現(xiàn)常溫常壓下制氫，與電解水制氫相比，電耗可由電解水的5.5kWh/m³H₂下降至1.2kWh/m³H₂，產(chǎn)氫量與電流強(qiáng)度呈線性關(guān)系，能耗受工作溫度和陽(yáng)極材料性質(zhì)的影響，開(kāi)發(fā)適宜的陽(yáng)極材料有望大幅降低制氫成本。該電解裝置也可以與光伏、風(fēng)電等分布式發(fā)電裝置連用，可提供廉價(jià)氫氣。

2.2.2超聲波甲醇制氫

    超聲波甲醇制氫是以超聲波為誘發(fā)因子，在不附加其他外界條件的情況下引發(fā)甲醇裂解反應(yīng)，在常溫下制取氫氣，避免傳統(tǒng)甲醇制氫工藝所需的高溫，但超聲波輻射下化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜，具體的反應(yīng)機(jī)理目前仍是空白。

2.2.3甲醇等離子體制氫

    等離子體方法借助高活性的粒子，如電子、激發(fā)態(tài)物質(zhì)等為反應(yīng)過(guò)程提供能量，提高反應(yīng)速度，避免使用非均相催化劑，眾多學(xué)者對(duì)不同種類的等離子體對(duì)制氫過(guò)程的影響進(jìn)行了研究，包括介質(zhì)阻擋放電等離子體、電暈放電等離子體、微波放電等離子體、滑動(dòng)弧放電等離子體和輝光放電等離子體。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醇在陰極等離子體層中表現(xiàn)出明顯高于水分子的反應(yīng)活性，產(chǎn)物中氫氣含量可達(dá)95%。能耗是衡量技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的重要指標(biāo)，多數(shù)等離子轉(zhuǎn)化過(guò)程能耗過(guò)高，其中，滑動(dòng)弧等離子體和輝光放電等離子體可將能耗控制在3kWh/m³H₂，具有一定的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Α?/span>

2.2.4光化學(xué)制氫

    選用合適的光化學(xué)催化劑，通過(guò)特定光源照射來(lái)催化甲醇-水系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣，反應(yīng)在常溫下發(fā)生，目前仍在初步研究階段。

3結(jié)語(yǔ)

     (1) 集中供氫模式包括大規(guī)模制氫和氫氣儲(chǔ)運(yùn)兩個(gè)部分，大規(guī)模制氫過(guò)程技術(shù)成熟、成本低廉，但氫氣儲(chǔ)運(yùn)價(jià)格高、危險(xiǎn)大，開(kāi)發(fā)安全、高效的儲(chǔ)運(yùn)方法是降低集中供氫模式成本的關(guān)鍵。

    (2) 加氫站采用分布式供氫模式，可最大限度避免氫氣儲(chǔ)運(yùn)帶來(lái)的成本和風(fēng)險(xiǎn)，用氫總體成本優(yōu)于集中供氫，是氫燃料電池發(fā)展初期的首要選擇，甲醇制氫是分布式供氫的首選氫源。

    (3) 傳統(tǒng)甲醇制氫已應(yīng)用于工業(yè)，目前的研究要集中于高效催化的開(kāi)發(fā)以及吸/放熱反應(yīng)的耦合上，而新技術(shù)則通過(guò)借助超聲波、等離子體等手段實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下高效制氫，但仍需要進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。

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