甲醇裂解催化劑的現(xiàn)狀及發(fā)展

      摘 要：針對目前能源短缺和環(huán)境惡化兩大社會(huì)問題，闡述了甲醇裂解制氫氣的重要意義，重點(diǎn)對甲醇低溫裂解催化劑體系的研究進(jìn)展情況進(jìn)行了綜述，同時(shí)對催化劑體系今后的發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測。

      關(guān)鍵詞：甲醇裂解；催化劑；潔凈燃料

     人類社會(huì)進(jìn)入21世紀(jì)以后，面臨著能源和環(huán)境兩大問題。隨著世界石油和煤的開采，其資源總量不斷減少，而對資源的需求量卻不斷增加，能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為制約各國經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的重要因素。從化石燃料逐步轉(zhuǎn)而利用可持續(xù)發(fā)展、無污染的非化石能源是大勢所趨。

      汽車工業(yè)是世界上僅次于石油化工的第二大產(chǎn)業(yè)，汽車尾氣和發(fā)電廠廢氣是最大的兩個(gè)空氣污染源， 前者帶來的污染占整個(gè)大氣污染的42%。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的不斷提高，環(huán)境污染問題已經(jīng)引起了越來越廣泛的重視，潔凈燃料的開發(fā)已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。 與氣體燃料相比，甲醇易于儲備和運(yùn)輸，具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，反應(yīng)產(chǎn)物主要為水和少量二氧化碳，是綠色能源。甲醇是未來最有希望的高攜能燃料，是 H₂和CO良好的載體。因此，采用富氫燃料，如甲醇等進(jìn)行現(xiàn)場轉(zhuǎn)化方法制備氫氣，有很好的發(fā)展前景。甲醇裂解的產(chǎn)物為H₂和CO，故甲醇被視為一種方便、安全的貯氫材料，可作為汽油的代用材料；其裂解氣可廣泛應(yīng)用于熱處理工業(yè)。

      另外，化工、制藥、材料加工及冶金行業(yè)對氫氣及一氧化碳的需求在不斷增加，這都要求有一個(gè)簡便#經(jīng)濟(jì)的氫氣及一氧化碳的很好的來源。所以，甲醇裂解所產(chǎn)生的氫氣及二氧化碳?xì)怏w是最適合的氣體來源，性能優(yōu)良的催化劑開發(fā)是甲醇裂解過程實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

1 甲醇裂解反應(yīng)原理

      關(guān)于甲醇分解機(jī)理尚未有定論，早在 20 世紀(jì) 60 年代 Eizo Miyszayi
等就提出如下反應(yīng)機(jī)理：

      CH₃OH(g) = CH₃OH(a)

      CH₃OH(a) = CH₂O + H₂

      CH₂O (a) = CH₂O (g)

      2CH₂O = HCOOCH₃(a)

      HCOOCH₃ (a) = HCOOCH₃(g)

      HCOOCH₃ (a) = 2 CO + 2H₂

      有些研究者認(rèn)為甲醇分解要經(jīng)過中間產(chǎn)物甲醇和甲酸甲酯，而另一些研究者認(rèn)為甲醇分解成 CO 和H₂ 要經(jīng)過被吸附的甲氧基的逐步脫氫過程。

2 甲醇低溫催化劑裂解催化劑體系

2.1 銅系催化劑

      合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)開始于1923年。從20世紀(jì)20年代至60年代中期，所有甲醇生產(chǎn)均采用鋅鉻催化劑，1966年英國帝國化學(xué)工業(yè)（I.C.I）公司研制成功銅基催化劑。近20年來，銅基催化劑的使用較為普遍。與鋅鉻催化劑相比，銅基催化劑活性溫度較低，根據(jù)圍觀可逆性原理，其對合成氣制甲醇的逆過程甲醇裂解反應(yīng)必然也有較好的活性。隨著研究的深入，許多研究人員都對其在裂解方面的組成、活性、各種特性和作用機(jī)理晶型了研究，銅基催化劑占有重要地位。

    （1）Cu-Zn催化劑。他是甲醇合成的良好催化劑，但在甲醇裂解過程中的活性較差、穩(wěn)定性不高。一般認(rèn)為Cu⁰/Cu⁺是主要的活性中心，Zn是甲醇合成催化劑不可缺少的組分，在甲醇分解中，他雖可以幫助銅的分散，但會(huì)加快催化劑失活，失活與CuZn合金的生成有有關(guān)。反應(yīng)過程中，ZnO被還原成Zn，并滲透到Cu的晶格中形成CuZn合金，導(dǎo)致催化劑失活，通過添加其他某些助劑，會(huì)在一定程度上改善催化劑的性能，比如Ni，Ba，Mn，Si等，會(huì)顯著改善催化劑的性能。Ni的添加明顯地抑制了CuZn合金的行程，維持Cu⁰活性物種的穩(wěn)定性，可以誘導(dǎo)Cu/Zn/Ni催化劑表面在甲醇裂解反應(yīng)過程中出現(xiàn)Cu⁺，從而由Cu⁰/Cu⁺共同構(gòu)成催化劑的活性中心，提高活性物種的分散度并維持催化過程的穩(wěn)定性，最終導(dǎo)致Cu/Zn/Ni催化劑的高活性。Si，Mn能夠幫助銅分散，使細(xì)小銅晶保持穩(wěn)定，BaO能抑制二價(jià)銅完全還原。

   （2）Cu-Cr催化劑。Cu-Cr系催化劑雖然具有良好的活性和穩(wěn)定性，但選擇性不高。加入Ba，Si，堿金屬等助劑能進(jìn)一步提高催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性。 Cheng等通過對比大量含Cr及不含Cr的Cu系崔壞在長期操作中的活性衰減過程后發(fā)現(xiàn)，含Cr催化劑失活極緩慢，從而斷定Cr有利于分散和支撐Cu⁰活性物種以保持其在甲醇裂解中的活性。在Cu/Cr催化劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~4%的堿金屬（Li，Na，K）不僅可以促進(jìn)Cu的分散，還可增加氣表面積得到高的活性。Cheng研究了各種助劑對催化劑性能的影響，少量的（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~4%）Ba，Mn，Si氧化物能顯著的增加Cu系催化劑的活性。 Cu/Cr/Si/Mn多遠(yuǎn)催化劑通過其各種組分的協(xié)同作用而具有最佳的性能，250℃時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率及CO的選擇性均高于90%。但此催化劑存在著Cr污染的問題。

      近年來，甲醇蒸汽重整、甲醇分解以及甲醇部分氧化重整制氫為具有高效率、低污染燃料電池及其電動(dòng)車、內(nèi)燃機(jī)等提供了清潔、高效、便捷的能源。甲醇裂解制氫氣因其有很大的應(yīng)用范圍而引起持續(xù)的關(guān)注。甲醇裂解反應(yīng)可在常壓條件下發(fā)生，一般反應(yīng)溫度為200℃~500℃。內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢熱可以提供這一吸熱反應(yīng)所需的熱量，為這一過程創(chuàng)造了很大的便利條件。除了Cu系催化劑外，無Cu催化劑也有不少報(bào)道，如多元氧化物催化劑Ni系催化劑及 Pd 系催化劑等。

2.2貴金屬催化劑

      貴金屬催化劑以 Pd 和Pt 基催化劑為主。 一般來說，Pd 和Pt 催化劑是高溫催化劑，在 673K 以上具有良好的活性。相對來說貴金屬催化劑比 Cu催化劑穩(wěn)定得多。在Pd 和Pt 催化劑中加入Ce，Zr 等可以提高催化劑的活性。 Pd 催 化 劑 的 載 體 主 要 是 金 屬 氧 化 物，如 CeO₂，γ-Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂，TiO₂等，還有堿金屬交換的沸石（MY）、氟四硅云母等。Iwasa等的研究指出載體對 Pd 擔(dān)載催化劑的性能有顯著影響， 而且影響催化性能的因素有很多，Yoshikazn測試了多種 Pd 負(fù)載催化劑在200℃~300℃條件下對甲醇裂解反應(yīng)的活性，催化劑的活性依下列次序 遞 減： Pd/ZrO₂ > Pd/Pr₂O₃ > Pd/CeO₂ > Pd/Fe₃O₄ > Pd/TiO₂ > Pd/SiO₂ > Pd/ZnO，并 通 過 XRD實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對于共沉淀催化劑不同擔(dān)載量的 Pd （質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~ 15%）在催化劑表面的晶粒尺寸均小于4nm，而氫吸附實(shí)驗(yàn)則指出 Pd的表面積遠(yuǎn)小于按實(shí)際擔(dān)載量和晶粒大小得出的理論值。這說明有一部分Pd埋在載體中，加強(qiáng)了表面 Pd 物種與載體之間的相互作用，這可能是導(dǎo)致其催化活性較高的原因。浸漬法制成的催化劑表面Pd的顆粒較大（4nm ~ 10nm），Pd表面積的理論計(jì)算值接近于實(shí)測值，Pd物種基本分布于載體表面，使得 Pd 與載體的作用相對較弱，對應(yīng)于較低的活性。Cowley等發(fā)現(xiàn)在Pd/Al₂O₃催化劑中添加少量的助劑，如Ca，Ce，Li，Ba，Na，K，Ru等，以降低催化劑的酸性，可以提高甲醇裂解反應(yīng)對H₂和CO 的選擇性。但修飾過的催化劑的初始活性均低于未修飾的催化劑Pd/Al₂O₃。各種助劑對CO歧化反應(yīng)的促進(jìn)能力正比與催化劑的失活程度，從而斷定積炭是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。添加的助劑有可能遷移到Pd的表面，助劑的電荷密度顯著影響其與CO之間的相互作用，高電荷密度的助劑可吸引CO中的O原子，促進(jìn)C-O鍵的斷裂，從而導(dǎo)致CO的歧化反應(yīng)。所以今后可以通過添加低電荷密度的助劑如Cs, K等抑制歧化反應(yīng)的發(fā)生，從而減緩催化劑的失活。要針對其不同的因素進(jìn)行研究，以改善催化劑的性能。盡管Pd負(fù)載催化劑有點(diǎn)突出，但Pd負(fù)載量太高使其價(jià)格遠(yuǎn)高于Cu系催化劑，限制了這類催化劑的發(fā)展。

2.3 Ni系催化劑

      Ni系催化劑具有穩(wěn)定性較好的特點(diǎn)，但低溫時(shí)活性不高，選擇性較差，CO和CH₄副產(chǎn)物也較多。Mizuno等研究了Ni-K/Al₂O₃催化劑上的甲醇蒸汽重整反應(yīng)，認(rèn)為適當(dāng)提高H₂O/CH₃OH的比例、升高反應(yīng)溫度可以提高CH₃OH轉(zhuǎn)化率和對CO₂的選擇性。在應(yīng)用于甲醇裂解反應(yīng)的鎳系催化劑中，對Ni-CeO₂-Pt/SiO₂，Ni/Al₂O₃，Ni/SiO₂，Ni/TiO₂以及鎳合金的研究較多。Ni/SiO₂是一類常見的催化劑，含Ni量與活性的變化關(guān)系與制備方法有關(guān)。 Sol-gel法的最大活性顯著大于浸漬法，但在低含量（如5%）浸漬法的活性要好一些。 Ni/SiO₂雖開始活性較高，但反應(yīng)過程中下降較快。選擇其他載體，Al2O₃，MgO負(fù)載活性較高，但Al₂O₃有較多的二甲醚生成，而ZrO₂負(fù)載活性低。

3  結(jié)語

      綜上所述，甲醇低溫裂解催化劑體系研究已經(jīng)取得了一定的突破，但也存在一些有待解決的問題，盡快研制出低溫高效且價(jià)格低廉的催化劑尤為重要。目前，催化劑的研究存在以下幾個(gè)熱點(diǎn)和方向：一是低溫催化裂解體系及成分研究范圍太窄，均未出現(xiàn)非常有效且穩(wěn)定的低溫裂解催化劑，嘗試研制新型的多元復(fù)合催化劑或心得制備催化劑的方法（SHS、溶膠凝膠法），也許會(huì)找到突破口；二是提高貴金屬的利用率，同時(shí)降低催化劑成本，這也需要不斷開拓新的催化劑制備方法；三是采用新型催化劑載體，制備新型碳材料如多壁或單壁碳納米管、碳纖維等擔(dān)載的鉑基催化劑；四是盡量用非貴金屬催化劑，除了Ni，Cu外，還可能含有Cr，Zn，Mn，堿金屬，堿土金屬等多種，而這些金屬又能促進(jìn)主體催化劑性能的改善。由于這類催化劑價(jià)格低、來源廣，與貴金屬Pd，Pt相比，大有發(fā)展前途。

      由此可見，甲醇低溫裂解催化劑的研制工作還有很長的路要走。但是我們相信，許多先進(jìn)的檢測、制備手段的開發(fā)及應(yīng)用，將進(jìn)一步闡明甲醇分解催化反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)把甲醇裂化技術(shù)提高到一個(gè)嶄新的水平。在這方面還有賴于化學(xué)工程、重有機(jī)合成、界面分析和有機(jī)催化等領(lǐng)域的科學(xué)工作者的桶里合作。

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