甲醇重整制氫燃料電池發(fā)電研究進(jìn)展

李林，劉彤宇，李爽，史翊翔，蔡寧生

摘要：質(zhì)子交換膜燃料電池具有效率高、無(wú)污染、燃料適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，其與可靠制氫相結(jié)合形成的綠色能源網(wǎng)絡(luò)是實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑，有望推進(jìn)以氫燃料電池為電、熱動(dòng)力來(lái)源的新能源汽車、無(wú)人機(jī)、船舶等產(chǎn)業(yè)的技術(shù)研發(fā)與升級(jí)。然而，安全穩(wěn)定的氫氣供給技術(shù)是限制基于移動(dòng)場(chǎng)景下的燃料電池發(fā)電應(yīng)用發(fā)展的主要瓶頸，采用甲醇原位重整制氫有望在燃料電池移動(dòng)氫源問題上實(shí)現(xiàn)突破。為此，從甲醇重整催化劑、甲醇重整反應(yīng)器以及甲醇重整燃料電池發(fā)電系統(tǒng)應(yīng)用等方面進(jìn)行了綜述，以期為促進(jìn)甲醇重整燃料電池在新能源領(lǐng)域的商業(yè)化發(fā)展與應(yīng)用提供一定的參考和指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：碳中和；甲醇重整制氫；燃料電池發(fā)電；催化劑；反應(yīng)器

引言

       燃料電池作為一種將存儲(chǔ)在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的動(dòng)力裝置，避開了傳統(tǒng)熱機(jī)卡諾循環(huán)的制約且使用過程無(wú)污染物排放，發(fā)展前景良好。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有能效高、污染低、功率密度高、啟動(dòng)迅速、工作壽命長(zhǎng)、開發(fā)投入小等諸多優(yōu)勢(shì)，成為現(xiàn)階段最成熟且最具發(fā)展?jié)摿Φ娜剂想姵?。常?guī)加氫式PEMFC 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、環(huán)保、效率高，但氫氣的壓縮、儲(chǔ)存和運(yùn)輸面臨的安全隱患與高昂成本成為制約氫燃料電池推廣應(yīng)用的主要障礙。對(duì)于固體電池，如鋰電池體積能量密度僅為180~240 W·h/L；對(duì)于氣體燃料，如天然氣體積能量密度為100 W·h/L 左右，高壓H₂(70 MPa)體積能量密度為2 800 W·h/L；而對(duì)于常壓液體燃料，如類液體燃料的體積能量密度則高達(dá)10 000 W·h/L，甲醇的體積能量密度為4 300 W·h/L，汽油的體積能量密度為8600 W·h/L。因此，采用醇類和烴類等液體燃料作為氫載體展開原位重整制氫，在運(yùn)輸經(jīng)濟(jì)性和安全性方面，尤其是體積能量密度方面，相比于固體與氣體燃料有著天然的優(yōu)勢(shì)。綜上所述，在氫氣制取與儲(chǔ)輸問題尚未得到有效解決之前，利用液體燃料原位重整制氫結(jié)合燃料電池發(fā)電可以作為一個(gè)合理且經(jīng)濟(jì)的過渡解決方案。甲醇來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；強(qiáng)C–C鍵的缺乏使得甲醇在較低溫區(qū)(200~300 ℃，其他碳?xì)淙剂现卣麥囟燃s為750 ℃)即可進(jìn)行重整反應(yīng)且氫氣產(chǎn)率高；甲醇體積能量密度高(4 300 W·h/L)；甲醇制氫反應(yīng)具有硫含量低、H/C摩爾比高等優(yōu)點(diǎn)。甲醇重整燃料電池(reformed methanol fuel cell，RMFC)是將甲醇重整制氫與氫燃料電池發(fā)電2個(gè)環(huán)節(jié)集成的一種氫燃料電池發(fā)電技術(shù)，工藝路線區(qū)別于直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell，DMFC)。考慮到甲醇重整后氫氣純化技術(shù)相對(duì)成熟，本文主要就甲醇重整制氫技術(shù)從催化劑、反應(yīng)器及燃料電池發(fā)電系統(tǒng)應(yīng)用3個(gè)維度進(jìn)行論述。

1 甲醇重整催化劑研究進(jìn)展

1.1 甲醇重整制氫反應(yīng)

       作為RMFC發(fā)電系統(tǒng)的前端，甲醇重整制氫技術(shù)包含4種類型， 即甲醇裂解(methanol decomposition，MD)、甲醇水蒸氣重整(steam reforming of methanol， SRM)、甲醇部分氧化(partial oxidation of methanol，POM)和甲醇自熱重整(oxidation steam reforming of methanol，OSRM)。MD是生產(chǎn)合成氣最簡(jiǎn)單的方法，但CO含量高，易對(duì)燃料電池陽(yáng)極產(chǎn)生毒化作用。甲醇SRM技術(shù)具有反應(yīng)溫度低、氫氣選擇性好、CO濃度低、操作方便、氣體產(chǎn)物不含氮?dú)獾葍?yōu)點(diǎn)，合成氣經(jīng)過凈化后適合為PEMFC供氫，在近年來(lái)發(fā)展較快，對(duì)RMFC發(fā)電系統(tǒng)商業(yè)化發(fā)展提供了有力的技術(shù)支持。但此反應(yīng)仍存在以下技術(shù)難題：SRM制氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外部環(huán)境提供足夠的熱源；反應(yīng)體系受熱質(zhì)傳輸限制，動(dòng)態(tài)響應(yīng)較慢。

       POM和OSRM制氫通常以空氣為氧化劑，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)在于轉(zhuǎn)化率高、響應(yīng)時(shí)間較短且能量效率高，但由于空氣引入，氫含量通常較低，發(fā)電效率較低，CO濃度較高。

       SRM最終目的是生產(chǎn)燃料電池級(jí)別氫氣，但生成物除未反應(yīng)的H₂O和CH₃OH外，由H₂、CO₂和少量CO組成。在200~300 ℃的操作溫度下，研制達(dá)到高催化活性、高穩(wěn)定性并抑制CO的新型催化劑是主要研發(fā)目標(biāo)。

1.2 甲醇重整制氫催化劑

       甲醇重整催化劑主要有兩大類：銅(Cu)基催化劑和Ⅷ-Ⅹ族(如Pd、Pt、Ni、Co等)金屬基催化劑。

       Cu基催化劑具有較高的活性和選擇性，是SRM中最常用的催化劑。二元的Cu/ZnO和三元的Cu/ZnO/Al₂O₃是目前最成功的商品化Cu基催化劑，其中，CuZn(Cu/ZnO)系催化劑因其在SRM反應(yīng)中的高活性而引起了廣泛研究。研究普遍認(rèn)為ZnO提升了活性組分Cu的分散性與還原性，同時(shí)促進(jìn)了氫溢流效應(yīng)，提高了甲醇轉(zhuǎn)化率，其中還原后的Cu起著主要作用。甲醇重整過程中Cu基催化劑由于燒結(jié)、積碳和硫中毒而導(dǎo)致失活，其中燒結(jié)對(duì)催化劑性能影響最大。提高Cu基催化劑活性的主流方法如下：1）提高Cu的比表面積、分散度和減小Cu的顆粒尺寸，如Shishido等通過尿素水解均相沉淀法制備出具有較大Cu比表面積、高分散度的Cu/ZnO催化劑及Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑；2）改變催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，也會(huì)影響催化活性，如Wang等提出用延伸磨削法制備Cu/ZnO催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，Cu表面的結(jié)構(gòu)無(wú)序度增加，Cu比表面積提高，從而增強(qiáng)了催化劑活性；3）在Cu/ZnO催化劑中添加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑(如ZrO₂、Al₂O₃、CeO₂、Cr₂O₃)和稀土金屬助劑(如Ce、Pr、La等)，可以達(dá)到抑制燒結(jié)和積碳的目的，從而提高甲醇重整性能。CeO₂因其優(yōu)良特性常用作結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，Liu等研究發(fā)現(xiàn)，在相同反應(yīng)條件下，Cu/CeO₂催化體系相比Cu/ZnO和Cu/Al₂O₃催化劑顯示出更高活性，這歸因于Cu在CeO₂載體上分散度較高，以及Cu與CeO₂載體之間的強(qiáng)相互作用。Ce、Pr和La等稀土金屬因其堿性而被用于中和催化劑中的酸性位點(diǎn)，起到抑制燒結(jié)和積碳的作用。除了通過上述主流方法來(lái)提高催化劑活性外，科學(xué)家也一直在研究減少催化劑燒結(jié)及積碳的工藝。Valdés-Solís等研究發(fā)現(xiàn)，不同的原料氣體組成和空速下，積碳的形成和活性組分燒結(jié)程度不同，向原料混合物中加入氧氣有助于抑制積碳的形成。Cao等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料組分中缺少水時(shí)，易產(chǎn)生焦炭占據(jù)活性位，而通入一定量的水可以改變甲醇反應(yīng)路徑并提高其轉(zhuǎn)化率，從而減少催化劑失活。

       金屬催化劑即Ⅷ-Ⅹ(8,9,10)族金屬作為主要活性成分的催化劑，與Cu基催化劑相比，具有較高的穩(wěn)定性和相似的選擇性，但其催化活性和氫氣產(chǎn)量方面呈現(xiàn)不足。Iwasa等首次研究了Pd負(fù)載于不同的載體(包括Al₂O₃、La₂O₃、Nb₂O₅、ZnO等)所形成的催化劑對(duì)SRM反應(yīng)的催化性能，其中Pd/ZnO催化劑性能最優(yōu)，這是因?yàn)镻d/ZnO催化劑還原形成的Pd-Zn合金對(duì)SRM選擇性和催化活性都有積極的影響。Iwasa等進(jìn)一步探究了不同活性組分(如Pd、Co、Ni、Pt、Ru)負(fù)載于ZnO載體上形成催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果表明Pd/ZnO催化劑反應(yīng)性能最優(yōu)。此外，研究者對(duì)Pd/ZnO的制備方法和預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行了深入研究，主要探究了Pd/ZnO的制備方法、ZnO比表面積、預(yù)處理還原溫度，以及PdZn微晶粒度對(duì)Pd/ZnO催化劑性能的影響。

       綜上所述，Cu基催化劑對(duì)SRM體現(xiàn)出較高的活性和選擇性，但由于金屬顆粒易燒結(jié)和積碳，從而導(dǎo)致失活，穩(wěn)定性差。而Ⅷ-Ⅹ族金屬催化劑熱穩(wěn)定性好，但催化活性相對(duì)Cu基催化劑較差。Ⅷ-Ⅹ族金屬負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性和Cu基金屬負(fù)載型催化劑的活性，是對(duì)開發(fā)、合成新型催化劑頗具指導(dǎo)意義的2個(gè)性質(zhì)。因此，制備活性好、選擇性高、抗燒結(jié)、抗積碳且穩(wěn)定性優(yōu)良的催化劑仍處于攻堅(jiān)克難的階段，是研究的難題。

1.3 重整氣體CO純化技術(shù)

       合成氣的凈化分離是甲醇重整制取高純氫氣的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)，其主要目的在于脫除含氫混合氣體中的硫、碳雜質(zhì)，主要是H₂S、CO₂、CO等。氫氣分離凈化主要技術(shù)包括以物理或化學(xué)吸收為代表的濕法凈化、以變壓吸附(pressure swing adsorption，PSA)為代表的干法凈化以及膜分離凈化3類技術(shù)，考慮到目前應(yīng)用場(chǎng)合的甲醇重整制氫規(guī)模較小，通常采取變壓吸附工藝。目前常溫PSA提純氫氣方法已經(jīng)非常成熟，但無(wú)法對(duì)CO進(jìn)行選擇性吸附，使之達(dá)到燃料電池要求的0.2 mL/L的脫除深度，因此亟須開發(fā)CO深度定向脫除關(guān)鍵技術(shù)。常見的深度脫除CO的方法有以下幾種：

       1）采用專用CO定向除雜吸附劑，北京大學(xué)謝有暢等利用自發(fā)單層分散原理設(shè)計(jì)了CuCl/NaY分子篩CO高效吸附劑(PU-1)，已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可以將氫氣中CO雜質(zhì)脫除至0.1 mL/L以下。

       2）采用化學(xué)反應(yīng)方法去除CO，其典型方法為甲烷化以及CO選擇性催化氧化法，但其缺點(diǎn)是產(chǎn)物帶來(lái)新的雜質(zhì)并使氫氣分壓下降。

       3）采用快速變壓吸附工藝，即通過縮短PSA周期保證吸附時(shí)每個(gè)單塔CO不突破，其典型為瑞必科凈化設(shè)備(上海)有限公司(簡(jiǎn)稱Xebec)開發(fā)了快速旋轉(zhuǎn)床PSA脫碳制氫技術(shù)，其PSA系統(tǒng)包含9個(gè)完全相同的吸附床并通過一個(gè)旋轉(zhuǎn)閥相連，依靠快速循環(huán)周期操作配合自行開發(fā)的高效吸附劑，實(shí)現(xiàn)了較小的設(shè)備體積與較高的氫氣純度。

       綜上所述，基于定向深度脫除CO 的變壓吸附技術(shù)是實(shí)現(xiàn)甲醇重整制取高純氫氣凈化分離的關(guān)鍵技術(shù)，有望實(shí)現(xiàn)低成本、低能耗氫氣的規(guī)模制取，為燃料電池供給可靠氫能原料。

2 甲醇重整制氫反應(yīng)器研究進(jìn)展

       重整制氫反應(yīng)器作為RMFC系統(tǒng)的核心部件之一，是解決移動(dòng)供氫技術(shù)的關(guān)鍵。近些年來(lái)，甲醇重整制氫反應(yīng)器在氫能領(lǐng)域受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)其工作性能有著重要影響，合理的反應(yīng)器通道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或分布方式可以強(qiáng)化熱質(zhì)傳輸過程，進(jìn)而提高甲醇重整反應(yīng)效率。反應(yīng)器需要滿足動(dòng)態(tài)響應(yīng)快、功率密度高等要求，根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以分為管式反應(yīng)器、板式反應(yīng)器、膜反應(yīng)器、微反應(yīng)器和微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。

1）管式反應(yīng)器

       管式反應(yīng)器采用管狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、加工方便、操作簡(jiǎn)便、成本低，催化劑不易磨損且便于更換。其缺點(diǎn)是：傳熱性能較差，體積較大，壓降較高，反應(yīng)器內(nèi)溫度分布不均，產(chǎn)氫效率不太理想。Prashant等開發(fā)了一種新型自熱型管式甲醇重整制氫填充床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)如圖1所示。該反應(yīng)器外部套筒內(nèi)填充CuO/ZnO/Al₂O₃作為SRM催化劑，中心內(nèi)部填充甲醇催化燃燒催化劑，為SRM提供所需熱量。240 ℃時(shí)達(dá)到了298 mL/min 的重整氣產(chǎn)率，其中包含體積分?jǐn)?shù)為70%的H₂、27%的CO₂和3%的CO，在假設(shè)PEMFC效率為60%和氫氣利用率為80%的條件下，可以輸出25~32W電力。

2）板式反應(yīng)器

       板式反應(yīng)器通常是在反應(yīng)器金屬薄板兩側(cè)分別涂覆甲醇催化燃燒催化劑與甲醇水蒸氣重整催化劑，通過間接傳熱實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸熱反應(yīng)與強(qiáng)放熱反應(yīng)之間熱耦合。板式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是傳熱性能好、結(jié)構(gòu)緊湊，缺點(diǎn)是催化劑涂層穩(wěn)定性較差。大連化學(xué)物理研究所潘立衛(wèi)等研發(fā)了5 kW板翅式SRM制氫反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)如圖2所示。在1 000 h 的測(cè)試中，反應(yīng)器的甲醇轉(zhuǎn)換率維持在94%以上，重整氣中氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在74%左右。

3）膜反應(yīng)器

       膜反應(yīng)器的原理是利用鈀膜對(duì)氫氣的選擇通過性實(shí)現(xiàn)氫氣提純。膜反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是氫氣純度高(達(dá)99%以上)，可直接供PEMFC燃料電池使用，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)換率較高；其缺點(diǎn)是系統(tǒng)復(fù)雜度高， 穩(wěn)定性較差， 系統(tǒng)集成較難， 成本高。Lytkina 等將Ru0.5-Rh0.5涂覆于多種碳基材料，如類石墨材料Sibunit、爆轟納米金剛石(DND)等，在鈀膜反應(yīng)器(如圖3所示)進(jìn)行了甲醇重整制氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：復(fù)合材料的催化活性取決于載體的性質(zhì)，Ru-Rh/DND催化劑表現(xiàn)出最高活性；此外，鈀銀合金膜反應(yīng)器的SRM氫氣產(chǎn)率相對(duì)于純鈀膜提升了50%。

4）微反應(yīng)器

       隨著微加工技術(shù)的發(fā)展，微反應(yīng)器得到了更多關(guān)注。與管式、板式等傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具有更高比表面積及更好的傳質(zhì)傳熱性能，有利于提高制氫性能。研究者開發(fā)設(shè)計(jì)了不同類型的微反應(yīng)器流道，如圖4所示，包含蛇形流道、平行流道、徑向流道、微凸臺(tái)陣列流道、A型流道、分形流道等多種形式。其中微凸臺(tái)陣列式反應(yīng)器在甲醇重整制氫創(chuàng)新應(yīng)用方面潛力巨大。梅德慶等制造了一種新型微凸臺(tái)陣列微反應(yīng)器，以提高重整制氫微反應(yīng)器的緊湊性，如圖4(d)所示，相比于傳統(tǒng)的微反應(yīng)器，其具有更高的甲醇轉(zhuǎn)化率。Cheng等發(fā)明了一種分形流道，如圖4(f)所示，相比于平行流道微通道結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能改善微通道流速分布的均勻性，重整性能更高。不同微通道重整器流道和分布方式均會(huì)影響甲醇重整反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱和流體分布性能等， 從而導(dǎo)致甲醇重整反應(yīng)器整體性能不同。

5）微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器

       微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器是將粉末性催化劑制成的漿料、催化劑前驅(qū)體溶液等涂鍍于能夠提供亞毫米級(jí)流動(dòng)通道材料上制成的微型反應(yīng)器。常見的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器包括獨(dú)石(monolith)型反應(yīng)器、泡沫型反應(yīng)器、線型反應(yīng)器等，其中常見的泡沫型反應(yīng)器以多種金屬材料制成的金屬泡沫材料作為載體。文獻(xiàn)以泡沫鎳、泡沫銅和多孔金屬纖維材料等作為催化劑載體涂覆催化劑進(jìn)行甲醇重整制氫反應(yīng)，其中多孔金屬纖維材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、孔隙互聯(lián)、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，有極大應(yīng)用潛力。文獻(xiàn)通過研究發(fā)現(xiàn)，多孔金屬纖維燒結(jié)氈具有較高的比表面積和較好的性能，作為催化劑載體可以有效提高甲醇轉(zhuǎn)化率和H₂收率。但由于多孔金屬纖維燒結(jié)氈熱穩(wěn)定性低，研究者一直在通過不同方法努力提高多孔金屬纖維燒結(jié)氈的穩(wěn)定性。

       綜上所述，重整制氫微反應(yīng)器技術(shù)在其新型結(jié)構(gòu)流道設(shè)計(jì)、反應(yīng)器整體布局設(shè)計(jì)方面開展了大量研究工作，并取得了顯著的進(jìn)展，但是目前設(shè)計(jì)的甲醇重整反應(yīng)器大多停留在實(shí)驗(yàn)室或小型化樣機(jī)階段，結(jié)構(gòu)粗糙，集成度較低，體積與質(zhì)量較大，實(shí)用性和便攜性都比較差。此外，制造成本高、性能相對(duì)較差仍然是該技術(shù)商業(yè)化的挑戰(zhàn)。因此，有必要開發(fā)一種比表面積大、催化劑涂覆量大、涂覆強(qiáng)度高、壓降較低、體積小、重量輕等綜合性能優(yōu)異的制氫微反應(yīng)器新結(jié)構(gòu)。

3 甲醇重整燃料電池發(fā)電應(yīng)用概況

       氫能發(fā)電作為一種清潔環(huán)保高效的發(fā)電方式，是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要技術(shù)，得到了專家學(xué)者的格外重視。氫能發(fā)電主要包括利用氫能發(fā)電機(jī)發(fā)電和燃料電池發(fā)電2種形式。與氫能發(fā)電機(jī)相比，PEMFC發(fā)電具有發(fā)電效率高、環(huán)境友好、余熱可有效利用等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展前景更為廣闊。甲醇重整制氫燃料電池作為一種新型發(fā)電裝置，由于污染低、效率高、噪聲小、供電時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)在實(shí)際應(yīng)用中備受青睞，具有廣闊的應(yīng)用前景，包括家庭熱電冷聯(lián)產(chǎn)(combined cooling heating and power，CCHP)系統(tǒng)分布式發(fā)電、燃料電池汽車發(fā)電等領(lǐng)域。

3.1 CCHP系統(tǒng)發(fā)電應(yīng)用

       CCHP系統(tǒng)發(fā)電以科技高度發(fā)達(dá)國(guó)家為代表，日本在家用燃料電池CCHP系統(tǒng)研發(fā)方面已達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。日本家用燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系統(tǒng)(ENE-FARM) 項(xiàng)目主要產(chǎn)品分為PEMFC型和SOFC型2種，考慮到原料供應(yīng)鏈，多以天然氣為氫源，而使用甲醇為載體用于氫燃料電池發(fā)電的案例鮮見報(bào)道。

       我國(guó)在甲醇重整制氫熱電聯(lián)產(chǎn)發(fā)電應(yīng)用方面處于初步研究階段，主要集中于理論研究和微型系統(tǒng)的設(shè)計(jì)開發(fā)。中國(guó)科學(xué)院張莜松等開發(fā)了甲醇重整制氫-發(fā)電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)將壓氣機(jī)間冷與甲醇重整過程整合，相對(duì)節(jié)能率達(dá)到4.8%，1 MJ H₂能耗降低1.05 MJ，遠(yuǎn)低于常規(guī)天然氣重整制氫和煤氣化制氫的能耗。中國(guó)科學(xué)院廖騰飛等利用燒結(jié)機(jī)350 ℃中低溫廢熱與甲醇重整結(jié)合研發(fā)的重整制氫與發(fā)電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，其制氫成本遠(yuǎn)低于電解水制氫，可與天然氣重整制氫相媲美。河北省煤基材料與化學(xué)品工程技術(shù)研究中心的孫朝等研發(fā)的熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)將自組裝的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下5 m³/h甲醇水蒸氣重整制氫機(jī)與5 kW燃料電池串聯(lián)，通過研究發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)可連續(xù)發(fā)電7 h以上。中國(guó)科學(xué)院劉啟斌等基于不同用能系統(tǒng)整合和能量綜合利用思路，將太陽(yáng)能甲醇重整制氫與發(fā)電有機(jī)整合，研發(fā)出一種太陽(yáng)能甲醇重整制氫分布式發(fā)電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，通過研究發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)具有優(yōu)良的熱力性能。

       在甲醇重整燃料電池CCHP發(fā)電系統(tǒng)開發(fā)方面，目前我國(guó)主要側(cè)重于理論研究和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模系統(tǒng)研發(fā)，還未真正大規(guī)模應(yīng)用到城市能源建設(shè)。因此亟須開發(fā)能夠工業(yè)化應(yīng)用的RMFC模塊，進(jìn)而推動(dòng)燃料電池CCHP系統(tǒng)的發(fā)展。

3. 2 燃料電池汽車發(fā)電應(yīng)用

       基于第三次能源革命的大背景下，氫燃料電池汽車被逐步推廣并走向商業(yè)化，世界各國(guó)均開展了深入研究。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外的氫燃料電池車大多直接以充裝高壓H₂為動(dòng)力源，以甲醇為氫載體動(dòng)力源的燃料電池車型相對(duì)匱乏。德國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)家均對(duì)甲醇重整燃料汽車技術(shù)進(jìn)行了較為深入的研發(fā)。德國(guó)能源Innogy 公司研發(fā)了全球首例甲醇燃料電池商用汽車，德國(guó)大眾汽車公司在中國(guó)推出M100 甲醇汽車示范車。美國(guó)重點(diǎn)開發(fā)M85、M100專用甲醇燃料汽車，美國(guó)戴姆勒-克萊斯勒公司開發(fā)的第五代甲醇重整燃料電池NECARS汽車是燃料電池技術(shù)的里程碑，已完成了4 800 km行車試驗(yàn)，功率可達(dá)75 kW，最大時(shí)速150 km/h。美國(guó)福特公司建成了M85，研發(fā)了甲醇與汽油可任意比例混合的燃料汽車(flexible-fuel vehicle，F(xiàn)FV)，已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。日本本田、豐田和日產(chǎn)等公司已研發(fā)出甲醇驅(qū)動(dòng)的燃料電池汽車，日本三菱電機(jī)成功開發(fā)供氫5 kWPEMFC的小型甲醇重整反應(yīng)器。加拿大巴拉德動(dòng)力系統(tǒng)公司2004 年研發(fā)的甲醇重整燃料電池組“馬克900”，供氫可達(dá)75 kW，用商品氫時(shí)可達(dá)80 kW。

       國(guó)內(nèi)各科研機(jī)構(gòu)及企業(yè)也開展了有關(guān)甲醇燃料電池發(fā)電的研究。廣東合即得能源科技有限公司(以下簡(jiǎn)稱“合即得”)研發(fā)的“水氫機(jī)”技術(shù)，即利用甲醇和水重整制氫供PEMFC發(fā)電、發(fā)熱，具備安全、體積小、重量輕、成本低、效率高，以及可隨時(shí)隨地制氫、發(fā)電等優(yōu)點(diǎn)。目前，水氫機(jī)已應(yīng)用于警務(wù)巡邏車和旅游觀光車等。

       2016 年，合即得水氫汽車裝車成功，真正實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展。合即得采用單片機(jī)對(duì)甲醇重整制氫模塊和燃料電池發(fā)電模塊進(jìn)行改進(jìn)，極大地提高了水氫燃料電池的功率密度和輸出功率穩(wěn)定性，水氫燃料電池每3 kg甲醇可以重整產(chǎn)生5 000 L純氫，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)42%以上。

       在商用車領(lǐng)域，由東風(fēng)汽車公司開發(fā)的全球首批基于甲醇重整氫燃料電池輕型卡車于2018年正式投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)。2018年，中德制得首款甲醇重整燃料跑車。2020年8月，我國(guó)廣東能創(chuàng)科技有限公司成功研制車載甲醇重整制氫系統(tǒng)并用于重卡汽車發(fā)電，其產(chǎn)氫量達(dá)650~1 200 L/min，產(chǎn)氫機(jī)的用氫成本僅為使用純氫的1/3。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研發(fā)了75 kW甲醇重整氫源燃料電池系統(tǒng)，可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定發(fā)電，運(yùn)行過程系統(tǒng)最大輸出功率達(dá)75.5 kW。

       我國(guó)在甲醇重整燃料電池汽車發(fā)展方面雖起步不晚，但還落后于日本、美國(guó)等國(guó)家。因此，應(yīng)從加大甲醇重整燃料電池汽車應(yīng)用推廣和政策支持力度，加大甲醇重整燃料電池技術(shù)研發(fā)力度，加快我國(guó)氫能源基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，同時(shí)從建立健全燃料電池領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)流程體系等方面著手，大力促進(jìn)氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

4 結(jié)論

       圍繞甲醇重整制氫供給PEFMC發(fā)電，綜述了甲醇重整催化劑、甲醇重整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及甲醇重整的燃料電池發(fā)電應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，并探討了目前存在的問題和今后發(fā)展的方向，得到以下結(jié)論：

       1）重整效率及催化劑的穩(wěn)定性決定了氫源品質(zhì)和后續(xù)發(fā)電效率。在甲醇重整催化劑方面，制備活性好、選擇性高、抗燒結(jié)、抗積碳且穩(wěn)定性優(yōu)良的催化劑是研究的難題，綜合Ⅷ-Ⅹ族金屬負(fù)載型催化劑的穩(wěn)定性和Cu基金屬負(fù)載型催化劑的活性，是未來(lái)新型催化劑研發(fā)的重要方向；此外，CO的定向深度凈化技術(shù)的成熟化也是確保氫氣品質(zhì)的研發(fā)重點(diǎn)之一。

       2）在甲醇重整反應(yīng)器方面，基于新型流道結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器通過提高傳質(zhì)傳熱和流體分布性能等提升了甲醇重整反應(yīng)器整體性能。比體積與質(zhì)量小、實(shí)用性與便攜性高、高效緊湊集成化的甲醇反應(yīng)器乃至于耦合PEMFC的反應(yīng)器，仍是商業(yè)化應(yīng)用的難點(diǎn)與挑戰(zhàn)。

         3）甲醇重整燃料電池發(fā)電方面，甲醇重整燃料電池發(fā)電是短期內(nèi)基于PEMFC供氫需求最可能商業(yè)化的發(fā)電技術(shù)之一。其具備以下優(yōu)勢(shì)：①在技術(shù)領(lǐng)域方面，重整效率較高，保障了燃料電池發(fā)電效率，系統(tǒng)余熱可得到有效利用，有利于能源綜合利用和可持續(xù)發(fā)展，此外，對(duì)環(huán)境友好且噪聲污染較低；②在應(yīng)用領(lǐng)域方面，甲醇重整燃料電池的CCHP效率相較于傳統(tǒng)家用鍋爐及天然氣等有較大優(yōu)勢(shì)，在社區(qū)綜合供能領(lǐng)域更具優(yōu)勢(shì)，甲醇重整燃料電池汽車無(wú)論作為主電源還是增程器，其效率相較于汽油車更高。此外，甲醇作為氫載體的供應(yīng)問題也將是需要考量的對(duì)象，除了工業(yè)甲醇外，可考慮結(jié)合CO₂捕集與封存由類似“液態(tài)陽(yáng)光”方式制取，使RMFC發(fā)電系統(tǒng)真正意義上實(shí)現(xiàn)零碳發(fā)電。

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