甲醇水蒸氣重整制氫 CuO-ZnO-Al2O3催化劑的制備與性能

呂祎壯^1，2 ，張冰姿³ ，許征兵² ，肖 罡^４ ，朱逸凡⁵ ，何國強(qiáng)^1，４?

（1.中國計(jì)量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧530004；3.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)健康學(xué)院，浙江 杭州 310018；4.江西應(yīng)用科技學(xué)院智能制造工程學(xué)院，江西 南昌 330100；5.杭州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院，浙江 杭州 311402）

摘 要：采用共沉淀法制備一系列不同質(zhì)量比的CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑，用泡沫鎳作為載體，研究其對甲醇重整制氫性能的影響。采用SEM 和XRD 等對催化劑進(jìn)行檢測表征，利用自制的平板式制氫反應(yīng)器對催化劑性能進(jìn)行檢測。結(jié)果表明，催化劑在（230～270）℃ 表現(xiàn)出良好的催化性能。 在一定的質(zhì)量比范圍內(nèi)，隨著CuO含量的增高，甲醇重整制氫性能得到改善。在水醇物質(zhì)的量比 1.5:1、反應(yīng)溫度250 ℃ 、反應(yīng)物流量3ml·min ^-1和 m（CuO）:m（ZnO）:m（Al₂O₃） ＝ 9:9:2條 件下，CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑性能最好，甲醇轉(zhuǎn)化率為82.４％ 。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；甲醇水蒸氣重整制氫；共沉淀法；CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑；泡沫鎳

     化石能源的使用加速了工業(yè)化進(jìn)程，但過度的使用會引起環(huán)境污染以及能源枯竭，尋找和開發(fā)新的清潔能源勢在必行。 隨著對清潔能源的探索，氫能源逐漸進(jìn)入研究者視野。氫氣的燃燒產(chǎn)物無污染，有望代替化石能源成為新的能源載體，同時(shí)，氫氣燃燒熱值高，儲量豐富，使其在眾多可再生能源中更具吸引力^［1］ 。 但是氫氣在運(yùn)輸和儲存等方面仍有許多問題^［2］。 為了解決這些難題，有學(xué)者提出將氫以液態(tài)有機(jī)化合物形式儲存起來，需要時(shí)在低溫下就地釋放，從而不產(chǎn)生 CO 等污染^［3］。因此，甲醇受到科學(xué)家廣泛關(guān)注。甲醇作為制氫原料具有以下 優(yōu)點(diǎn)^［４-7］ ：（1）來源廣泛且價(jià)格低廉；（2）氫碳比高，單位質(zhì)量制得的氫氣多；（3）儲運(yùn)方便；     （４）甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)條件溫和。此外，關(guān)于甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究也相對成熟，其體系主要分為：貴金屬催化劑^［8-9］、銅基催化劑^［10-11］以及鎳基催化劑^［12-13］。在眾多催化劑中，銅基催化劑成本較低，具有良好的低溫催化活性（一般不超過 300 ℃），被廣泛應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫^{［7，1４］}。

     目前國內(nèi)對以甲醇為原料進(jìn)行原位制氫給新能源汽車提供能源的報(bào)道較少，因此開展甲醇制氫的催化研究，開發(fā)高性能、低成本和穩(wěn)定性好的甲醇水蒸氣制氫催化劑具有重要的理論及現(xiàn)實(shí)意義。 由于 CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑對于甲醇制氫有低溫活性 高和產(chǎn)物選擇性好等優(yōu)點(diǎn)成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。 本文為了確保催化劑活性并解決催化劑高溫?zé)Y(jié)以及 CO 中毒，采用多孔泡沫鎳作為載體，利用發(fā)泡金屬具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、一定的機(jī)械強(qiáng)度和可塑性高等優(yōu)點(diǎn)，制備的催化劑具有比表面積大，通透性好，催化劑床層傳質(zhì)阻力小，可避免 積炭燒結(jié)且可增大原料處理量，有利于節(jié)能降耗。研究不同質(zhì)量比的 CuO-ZnO-Al₂O₃ 催化劑對甲 醇水蒸氣重整制氫的影響，主要從甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn) 物選擇性來評價(jià)各組催化劑性能的優(yōu)劣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及設(shè)備

     無水碳酸鈉（Na₂CO₃）、硝酸銅［Cu（NO₃）₂·3H₂O］、 硝酸鋅（ZnNO₃·6H₂O）、硝酸鋁［Al（NO₃）₃·9H₂O］、 甲醇（CH₃OH）、無水乙醇（C₂H₅OH），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；泡沫鎳，純度 99. 99％ ，碩爾科研金屬材料有限公司；皂土，麥克林化學(xué)試劑有限公司；鋁溶膠、去離子水，自制。

     8４-1A型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；TDL-60B 低速臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；DHG-92４0A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué) 儀器有限公司；GSL 1500X 型管式爐，合肥科晶有限 公司；FESEM SU8020 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司； SmArT LAB 型 X 射線衍射儀，日本 RiGAkU 公司；不銹鋼平板式甲醇制氫反應(yīng)器，自制。

     采用共沉淀法制備一系列質(zhì)量 2 G 的 CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑。催化劑制備流程如圖 1 所示。

     按催化劑中 3 種氧化物的質(zhì)量比計(jì)算并稱取 Cu（NO₃ ）2·3H₂O、ZnNO₃·6H₂O 和 Al（NO₃ ）3·9H₂O 置于同一燒杯中，加入 100 ml 去離子水配置成混合 溶液。 然后按質(zhì)量計(jì)算值 1. 2 倍的量稱取 Na₂ CO₃ 置于另一燒杯中，加入 100 ml 去離子水配置成碳酸 鈉溶液。 將硝酸鹽混合溶液緩慢加入裝有碳酸鈉溶 液的燒杯中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，pH 保持 7.5～8。 用磁 力攪拌器攪拌 5 H，室溫條件下完全沉淀，靜置 2 H 使其陳化，然后離心、洗滌去除 Na ⁺ ，最后進(jìn)行抽濾。濾餅在 80 ℃下烘干，將得到的前驅(qū)體研磨均勻后置于管式爐中４00 ℃ 焙燒 3 H 得到催化劑，焙燒氣氛為空氣，升溫速率 3 ℃·min^-1 。 焙燒結(jié)束后催化劑需研磨均勻才能用于表征和測試。

1.2 催化劑負(fù)載

     將焙燒完成的催化劑再次研磨均勻，稱取黏結(jié)劑和催化劑置于燒杯中并加入去離子水?dāng)嚢杈鶆蚺渲么呋瘎{料。 按照反應(yīng)流道的大小裁剪出合適尺寸的泡沫鎳載體，置于無水乙醇中超聲 20 min，去除載體表面的雜質(zhì)。載體烘干后放入催化劑漿料中，用浸漬法進(jìn)行多次負(fù)載。最終經(jīng)過烘干稱量算得載體增重約0. 3g。

1.3 催化劑表征

     采用日本日立公司的 FESEM SU8020 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌和化學(xué)組分。

     采用日本 RiGAkU 公司 SmArT LAB 型 X 射線衍射儀確定物質(zhì)的相和晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，工作電壓 ４5 kV，工作電流 200 mA，掃描范圍 10° ～ 100°，掃描速率 10°·min^-1 。

1.4 催化劑性能測試

     實(shí)驗(yàn)在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性評價(jià)， 反應(yīng)器設(shè)計(jì)參考文獻(xiàn)^［15］ 。 反應(yīng)溫度（210～270） ℃，待反應(yīng)穩(wěn)定后，檢測 10 min 內(nèi)產(chǎn)物成分及含量。 催 化劑活性評價(jià)裝置如圖 2 所示。

     反應(yīng)室的進(jìn)料是甲醇、水和氮?dú)獾臍怏w混合物。甲醇水溶液在混合前通過獨(dú)立的蒸發(fā)腔進(jìn)料。氮?dú)夂突旌蠚獾牧魉儆闪髁坑?jì)控制。反應(yīng)室內(nèi)有均勻排列的反應(yīng)槽且出口處連接冷凝裝置，使氣體進(jìn)入分 別裝有氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液的冷凝過濾瓶中，除掉雜質(zhì)，再觀察瓶內(nèi)是否有氣泡來判斷是否產(chǎn)生氫氣和一氧化碳等不溶性氣體，最終在色譜儀上進(jìn)行氣體成分分析和催化劑性能分析。

        甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性計(jì)算公式為：

式中，F(xiàn)I是氣態(tài)產(chǎn)物中組分 I（包括二氧化碳、一氧化碳等）的流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

       首先將樣品磨細(xì)磨勻，然后取適量樣品于載玻片凹 槽內(nèi)壓平壓實(shí)，再置于儀器內(nèi)測試。 CuO-ZnO-Al₂O₃ 催化劑的 XRD 圖如圖3所示。

       由圖 3 可知，大多數(shù)衍射峰出現(xiàn)在 2θ ＝ 30°～４0°，CuO 和 ZnO 的強(qiáng)峰分別在 2θ ＝ 35. 5°、38. 7°和 ４8. 7°以及 2θ ＝ 31. 7°、3４.４°、36. 2°、56. 5°和 62. 8°， 且 CuO 和 ZnO 的衍射峰有一部分重疊。 圖中未觀察到明顯的 Al2O3衍射峰，可能是因?yàn)?Al₂O₃含量不 高，且 Al₂O₃ 分散性較好。 催化劑中沒有加入大量 的 Al₂O₃是考慮到其雖然可以促進(jìn) ZnO 和 CuO 分 散，但會降低催化劑性能，然而少量的 Al₂O₃有利于 提高催化劑穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度^{［6，16］}。 另外，XRD 圖 還表明，在 Al₂O₃的低負(fù)載情況下沒有發(fā)現(xiàn) ZnaAl ₂O_４和 CuAl ₂ O_４ 特征峰，原因可能是在焙燒溫度高于 500 ℃條件下才能形成^［17］ 。

       由圖 3 還可以看出，5 組催化劑中 CuO 衍射峰 逐漸尖銳，尤其是催化劑 E 的變化最為明顯，表明 CuO 晶粒變大，原因可能是 Cu ／ Zn 質(zhì)量比增大使 CuO 分散性變差，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致晶粒粗大^{［16，18］} 。而 ZnO 和 CuO 的衍射峰并沒有完全分離，可能是因?yàn)?ZnO 和 CuO 之間仍存在一定的相互作用， 有研究表明 ZnO 和 CuO 之間的相互作用可以促進(jìn)CuO 分散，對催化劑性能有著至關(guān)重要的作用^{［6，1４，19］} 。

2.2 XEM

       測試加速電壓 5 kV，CuO-ZnO- Al₂O₃催化劑的 SEM 照片如圖 ４ 所示。

       由圖４可知，催化劑 A 出現(xiàn)了晶粒團(tuán)聚及少量孔洞，催化劑以顆粒狀和團(tuán)狀形式存在，隨著催化劑成分的調(diào)整，晶粒逐漸細(xì)化，催化劑 B、Ｃ 和 D 的形 貌基本一致，孔洞減少，催化劑呈類似圓形小顆粒狀及少量薄片狀。在催化劑 B 和催化劑 D 中依然存在顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，而催化劑 Ｃ 顆粒分布相對均勻。 催化劑 E 晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象最為明顯并伴隨產(chǎn)生大量孔洞，此時(shí)催化劑顯示為長條狀或塊狀。眾所周知，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而團(tuán)聚現(xiàn)象會減少催化劑比表面積，進(jìn)而減少原料氣流與催 化劑表面接觸的機(jī)會，使得催化劑性能下降。 結(jié)合圖 3 可知，銅基催化劑中仍需添加其他組分來提高催化劑活性、穩(wěn)定性及分散性等^［19-20］ ，表明銅基催 化劑中 CuO 含量并不是越高越好，當(dāng) CuO 含量過高時(shí)，其他組分無法起到很好的分散作用，CuO 會發(fā)生晶粒增大和團(tuán)聚， 最終導(dǎo)致催化劑性能下降^{［11，19］} 。

2.3 催化劑物理性質(zhì)

       CuO-ZnO-Al₂O₃催化劑的成分如表 1 所示。 由表 1 可知，實(shí)驗(yàn)過程中使用的所有元素均出現(xiàn)在催化劑中。雖然 XRD 無法證明，但可以看出氧化鋁存在于催化劑中，并且 EDS 分析證實(shí)不同樣品的銅含量逐漸增加。樣品中檢測出少量的碳元素和氟元素，可能是在攪拌時(shí)采用的聚四氟乙烯攪拌子在持續(xù)高速長時(shí)間攪拌過程中表面發(fā)生磨損所致。

2.4 催化劑性能

       實(shí)驗(yàn)設(shè)置了水醇物質(zhì)的量比、催化劑成分配比和反應(yīng)溫度 3個(gè)變量。各樣品在性能測試前需在管 式爐中用10％ 的 H₂／N₂氣體于300 ℃條件下活化還 原2 h。且測試催化劑性能前，需對載體進(jìn)行空白對照實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度 250 ℃，壓強(qiáng)0. 1 MPA， 水醇物質(zhì)的量比 1. 5: 1，反應(yīng)物流速 3 ml·min^-1，裝 填未負(fù)載催化劑的泡沫鎳載體。色譜儀未檢測到 H₂和 CO₂等產(chǎn)物，且冷凝器收集的液體與甲醇水溶液的進(jìn)樣量相同，證明實(shí)驗(yàn)所選載體對催化反應(yīng)無影響。 催化劑性能通過甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性來進(jìn)行評價(jià)。

2.4.1 水醇物質(zhì)的量比

       在催化劑用量 0. 3 g、反應(yīng)壓力 0. 1 MPA、反應(yīng) 溫度 230 ℃ 和進(jìn)料流量 3 ml·min-¹條件下，考察 水醇物質(zhì)的量比對催化劑 B［ m（CuO） : m（ ZnO） : m（Al₂O₃） ＝ 8: 10: 2］的性能影響。

       由圖 5 可知，甲醇轉(zhuǎn)化率及 CO 選擇性均與水醇物質(zhì)的量比有關(guān)。在其他條件相同情況下，增加 水醇物質(zhì)的量比能促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制副產(chǎn)物 CO 產(chǎn)生。當(dāng)水醇物質(zhì)的量比為 0. 8: 1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率僅為 73. 6％ ，當(dāng)水醇物質(zhì)的量比為 1. 5: 1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率最高為 79. 2％ ，此時(shí) CO 選擇性為 0.４3％ 。 繼續(xù)增加水醇物質(zhì)的量比，則導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率降低。根據(jù)甲醇重整制氫的反應(yīng)方程及原理分析，水量的增加有利于甲醇重整反應(yīng)充分進(jìn)行，促進(jìn) CH₃OH 轉(zhuǎn)化^［20-21］。此外，在水醇物質(zhì)的量比不斷增加，其他條件保持不變情況下，單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過反應(yīng)器的甲 醇量減少，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低^［21］ 。 且過高的水醇物質(zhì)的量比也會增加汽化能耗。 由于水氣變化反應(yīng) 增強(qiáng)，有更多 CO 向 CO₂ 轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其選擇性下降^［23］。因此，選擇水醇物質(zhì)的量比為 1. 5: 1為宜。

2.4.2 反應(yīng)溫度

       在催化劑用量 0. 3g、反應(yīng)壓力 0. 1 MPA、水醇 物質(zhì)的量比 1. 5 和進(jìn)料流量 3 ml·min^-1 條件下， 考察反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖 6 所示。 由圖 6 可知，反應(yīng)溫度 210 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率整 體處于一個(gè)較低水平，其中催化劑 E 的轉(zhuǎn)化率最低，不足 60％ 。原因可能是因?yàn)榧状贾卣茪錇槲鼰岱磻?yīng)，較低的溫度不利于制氫反應(yīng)充分進(jìn)行^{［5，12］} 。 而隨著反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率得到顯著提高，反應(yīng)溫度 250 ℃時(shí)，催化劑 A、B、Ｃ 和 D 的轉(zhuǎn)化率分別 為 78. 6％ 、81. 7％ 、82. ４％ 和 79. 7％ ，其中催化劑 B 和催化劑 Ｃ 的催化性能相差不大，但均強(qiáng)于其他催化劑，再次證明銅基催化劑 CuO 含量并不是越高越好。5 種催化劑性能在 250 ℃升高到 270 ℃ 過程中 的提高沒有之前明顯，此時(shí)催化劑Ｃ轉(zhuǎn)化率最高為 83. 6％。原因可能是隨著溫度升高，重整反應(yīng)已經(jīng)充分進(jìn)行，且體系中發(fā)生了副反應(yīng)，在一定程度上抑制了甲醇重整反應(yīng)^{［3，22］}。在不考慮低溫反應(yīng)的情況下認(rèn)為催化劑 Ｃ 性能較好，因?yàn)榇呋瘎┏煞峙浔群线m，在多孔泡沫鎳的作用下催化劑分散較均勻，活性位點(diǎn)較多且未發(fā)生明顯的高溫?zé)Y(jié)。

       表 2 為反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響。 由表 2 可以看出，催化劑 Ｃ 的性能相對較優(yōu)，表明銅基催化劑 CuO 含量不是越高越好。隨著反應(yīng)溫度升高， 270 ℃時(shí)催化劑 Ｃ 的 H₂轉(zhuǎn)化率最高，為 97. 1％ 。這是由于 SRM 是一個(gè)吸熱反應(yīng)，升高溫度對重整反應(yīng)有利^{［7，22］} 。 由表 2 還可以看出，CO 選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，相反 CO₂選擇性隨著反應(yīng)溫度 的升高而降低。如催化劑 Ｃ，270 ℃時(shí)，CO₂和 CO 選 擇性分別為 95. 8％ 、0. 56％。結(jié)合甲醇重整制氫反應(yīng)方程^［22-23］可以看出，整個(gè)反應(yīng)體系存在副反應(yīng)， 且副反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。 所以，隨著反應(yīng)溫度逐漸 升高，副反應(yīng)也被激活并逐漸穩(wěn)定，其會產(chǎn)生微量的 CO 和 ＣH_４等副產(chǎn)物，導(dǎo)致 CO₂選擇性降低。 研究表 明，副產(chǎn)物中的 CO 即使含量很少（約 10 × 10^-6 ），也 會使燃料電池發(fā)生中毒^{［1４，22］}。因此，理想的甲醇水蒸氣重整催化劑不僅應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，還需一定 的抗毒和抗燒結(jié)性能，這不僅可以降低能耗，還能抑制CO 等副產(chǎn)物的生成，降低產(chǎn)物的后續(xù)處理難度。結(jié)合圖6，選擇催化劑 Ｃ 進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性分析。

2.4.3 催化劑穩(wěn)定性

       在 250 ℃和水醇物質(zhì)的量比 1. 5: 1條件下，反應(yīng)時(shí)間對催化劑穩(wěn)定性的影響如圖 7 所示。

       由圖 7 可以看出，在反應(yīng)最初 12 h，催化劑活性迅速下降，甲醇轉(zhuǎn)化率由 82. ４％ 降至 71. 8％ ，這主 要是由于熱燒結(jié)［6］ 。 約 16 h 后，催化劑 Ｃ 表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性，此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率和 CO 選擇性各自穩(wěn)定 在 68. 5％ 和 0. 56％ 。 經(jīng)過 26 h 持續(xù)反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn) 化率接近 70％ ，產(chǎn)物中 CO 選擇性不高于 0. 6％ ，催化劑 Ｃ 擁有較好的穩(wěn)定性。從而證明泡沫鎳作為載體使催化劑比表面積增加，通透性變好，可避免積炭燒結(jié)。

3 結(jié)論

        采用共沉淀法制備一系列用于甲醇重整制氫的 銅基催化劑，通過調(diào)整催化劑中各組分的配比，可使 晶粒細(xì)化，得到較好的催化效果。結(jié)果表明，用三維 網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳作為載體制備的催化劑隨著銅鋅比例的增加，催化劑性能得到提高，m（CuO） : m（ZnO）: m（Al₂O₃） ＝ 9: 9: 2時(shí)，獲得性能較好的一 組催化劑，催化劑表面粒子較規(guī)則，分布較均勻，當(dāng) 比例繼續(xù)增加，催化劑性能提高不甚明顯。在水醇物質(zhì)的量比 1. 5: 1、反應(yīng)溫度 250 ℃ 和反應(yīng)物流量 3 ml·min^-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率較高，為 82. ４％， H₂轉(zhuǎn)化率為 93. ４％ ，副反應(yīng)進(jìn)行程度較低，原因可能是使用泡沫鎳作為載體增加了催化劑比表面積， 使通透性變好，可避免積炭燒結(jié)，且可增大原料處理量。

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