甲醇制氫變壓吸附提純工藝方案討論

＊王小波 尹愛華 尹建華 梁雄 尚永繼 康彥懷 孫發(fā)平

（蘭州裕隆氣體股份有限公司 甘肅 730060）

摘要：在節(jié)能減排要求下，在本世紀(jì)中氫能作為環(huán)保能源已經(jīng)成為最佳替代能源。而作為儲(chǔ)氫載體的液體燃料甲醇，其擁有制氫過程簡單、運(yùn)輸儲(chǔ)存成本低、能量密度高、可靠安全等優(yōu)勢，現(xiàn)階段已經(jīng)是首選富氫燃料。基于此，本文將首先簡單介紹變壓吸附技術(shù)，然后探討甲醇制氫變壓吸附提純工藝方案，希望能夠進(jìn)一步優(yōu)化甲醇制氫工藝。

關(guān)鍵詞：變壓吸附技術(shù)；甲醇制氫；工藝方案

       在我國現(xiàn)代化發(fā)展過程中環(huán)境污染和能源安全已經(jīng)成為兩大現(xiàn)實(shí)性難題，對(duì)通過分析問題根源可知是由于現(xiàn)今仍然在使用以化石能源為主的能源形式，因此人類出于長遠(yuǎn)健康發(fā)展的目的，必須積極開展新能源形式開發(fā)工作。而氫作為環(huán)保高效的二次能源，已經(jīng)是最具潛力的替代能源?，F(xiàn)階段，甲醇因?yàn)樽陨愍?dú)特優(yōu)勢已經(jīng)成為制氫的首選材料，相關(guān)人員可以從化石能源中制取甲醇，也可從生物質(zhì)能等新能源中制取。下面將詳細(xì)探討變壓吸附提純氫氣可使用的各種工藝方案。

1.變壓吸附技術(shù)概述

       （1）變壓吸附技術(shù)原理。變壓吸附技術(shù)是一種分離和凈化混合氣體的技術(shù)，其基本原理是通過多孔性固體材料使用，有選擇性地吸附混合氣體中的氣體組分，進(jìn)而達(dá)成分離或提純混合氣體的目的，在該技術(shù)中使用的多孔性固體材料就是我們常說的吸附劑。在吸附劑中混合氣體各組分的吸附能力存在差異，在不斷提升壓力的過程中，各組分在吸附劑上也將擁有更強(qiáng)的吸附能力，反之在降低壓力時(shí)也會(huì)減少^[1]。高壓吸附，低壓解吸，可循環(huán)使用吸附劑。出于有效分離氣體的目的，需要產(chǎn)品組分和產(chǎn)生的雜質(zhì)組分達(dá)到一定設(shè)計(jì)分離系數(shù)，并且應(yīng)該充分考慮吸附劑在吸附和解吸氣體組分時(shí)存在的矛盾，吸附劑除了應(yīng)滿足吸附能力較強(qiáng)的要求外，還應(yīng)該擁有良好的解吸能力，只有這樣才能夠滿足循環(huán)使用吸附劑的要求。

       （2）變壓吸附技術(shù)特點(diǎn)。第一，變壓吸附利用算機(jī)控制，裝置擁有較高自動(dòng)化程度，操作簡單，工藝流程少，可結(jié)合實(shí)際需求調(diào)整產(chǎn)品純度。第二，可隨時(shí)快速開停車，產(chǎn)品獲取周期大多在1h以內(nèi)。第三，變壓吸附工藝一般要求0.8～3.0MPa的壓力環(huán)境，存在較大的允許壓力變化范圍，而大部分含氫氣源都符合這一條件，可避免因再次加壓產(chǎn)生的能源消耗。在制氫過程中，變壓吸附裝置只會(huì)在儀表空氣消耗、儀表用電、照明等方面消耗能源，能耗很低^[2]。第四，相較于低溫和膜分離裝置，變壓吸附裝置明顯存在更低的原料氣硫化物和NH₃含量要求。變壓吸附裝置中可以直接放入100mg/Nm³以內(nèi)和低于0.01%的NH₃，可將復(fù)雜的預(yù)處理裝置省略，流程簡單。第五，裝置擴(kuò)建難度低。相關(guān)人員只要增加少量的程控閥和吸附塔，就可增加制氫產(chǎn)量。第六，裝置放置空間要求低。第七，在變壓吸附操作中可有效降低“三廢”產(chǎn)生量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)保護(hù)環(huán)境的目標(biāo)。

2.甲醇制氫變壓吸附提純工藝方案

       （1）選擇吸附劑和催化劑。在甲醇裂解制氫的過程中選擇變壓吸附用的吸附劑和甲醇裂解用的催化劑是非常重要的工作內(nèi)容。催化劑一般選擇轉(zhuǎn)化率高、活性高、使用周期長、耐毒性的催化劑，在現(xiàn)階段，催化劑一般分為貴金屬型和非貴金屬型兩種，鉑是最常見的貴金屬，但是因?yàn)槠湫枰^高的成本支出，所以現(xiàn)階段相關(guān)人員大多選擇非貴金屬型的銅基催化劑，吸附劑大多使用分子篩、活性炭和活性氧化鋁^[3]。相關(guān)人員還需要注意，當(dāng)催化劑達(dá)到規(guī)定使用周期后需及時(shí)更換，催化劑使用周期大多為幾年，而吸附劑擁有再生功能，可持續(xù)使用約15年。

       （2）選擇產(chǎn)品氣提純方案。在吸附劑和催化劑已經(jīng)確定后，相關(guān)人員就需要選擇產(chǎn)品氫氣的提純工藝方案了。在實(shí)際工作中，主要有以下兩種變壓吸附提純方案；一種是在第一級(jí)變壓吸附中確保氫氣純度，先回收可以達(dá)到純度要求的部分氫氣，第二級(jí)再考慮氫氣產(chǎn)量，再次提純回收純度不足的解吸氣。這種方案的難點(diǎn)就是提純解吸氣擁有較高的難度，并且需要加壓處理所有解吸氣，會(huì)伴隨著大量能源消耗；另一種方案就是在第一級(jí)變壓吸附中確保氫氣產(chǎn)量，在第一級(jí)中能達(dá)到約98%氫氣回收率，并且直接排放一段解吸氣，保證氫氣有2%以內(nèi)排出率，第二級(jí)才是提純處理，從而使氫氣達(dá)到99.99%純度要求，再回收二段解吸氣，這種方案擁有較少的加壓解吸氣量，并且存在較低能源消耗^[4]。兩種方案對(duì)比情況如表1所示。以上兩種方案存在較大的工藝參數(shù)差距，出于減少裝置能耗的目的，相關(guān)人員大多使用第二種方案開展甲醇裂解制氫項(xiàng)目。但是這并不能說明第一種方案不夠科學(xué)，對(duì)于本身只擁有較少雜質(zhì)的原料來說，第一種方案能夠取得非常好的效果，例如普氫提純超純氫或高純氫的項(xiàng)目經(jīng)常應(yīng)用第一種方案。

       （3）選擇吸附劑再生解吸方案。因?yàn)樽儔何窖b置是以一定周期持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的，由再生解吸回收過程和吸附產(chǎn)氣過程共同組成變壓吸附過程。在選擇第一級(jí)變壓吸附保證氫氣產(chǎn)量，第二級(jí)在完成產(chǎn)品氣提純的方案后，相關(guān)人員還需要充分考慮吸附劑再生回收的問題，在此情況下需要選擇吸附劑小回收方案。現(xiàn)階段，甲醇裂解制氫有真空變壓吸附（VPSA）和變壓吸附（PSA）兩種常規(guī)方案。其中PSA就是在吸附塔內(nèi)吸附劑經(jīng)過常壓解吸將雜質(zhì)排除的過程，當(dāng)塔內(nèi)擁有與大氣壓力相同壓力后，雜質(zhì)排出情況現(xiàn)象將停止，也就是說就算吸附劑再生后其內(nèi)部也會(huì)存在一定雜質(zhì)，與新鮮的吸附劑相比其會(huì)擁有相對(duì)較差的吸附能力，這種方法對(duì)于設(shè)備沒有特殊要求，只需要較低的成本支出^[5]。VPSA就是在吸附塔內(nèi)吸附劑經(jīng)過抽真空負(fù)壓解吸將雜質(zhì)排除的過程，在吸附塔尾氣排放過程中解吸發(fā)生在負(fù)壓環(huán)境，能夠更為徹底地排出尾氣雜質(zhì)，在吸附劑再生后其仍然具備相對(duì)較好的吸附效果^[6]。缺點(diǎn)是需要在處理流程中增設(shè)一個(gè)抽真空罐和鼓風(fēng)機(jī)、壓縮機(jī)等動(dòng)力設(shè)備，這樣會(huì)提升能源消耗量和成本支出，從而使企業(yè)擁有更高運(yùn)行成本。因?yàn)槌檎婵战馕统航馕即嬖诋a(chǎn)品氣逆放，所以并不會(huì)取得特別明顯的抽真空解吸優(yōu)勢，但是因?yàn)樽儔何窖b置比較大，相關(guān)人員應(yīng)盡量使用VPSA。

       （4）選擇吸附塔數(shù)量。當(dāng)完成上述方案的選擇后，相關(guān)人員需要在充分考慮產(chǎn)品氣和原料氣氣量的基礎(chǔ)上選擇相應(yīng)數(shù)量的吸附塔。雖然吸附塔的長徑比

       會(huì)在一定程度上影響其吸附效果，并且選擇吸附劑的情況也會(huì)影響吸附效果。但是對(duì)于大多公司來說吸附劑供應(yīng)商都是固定的，因此即使項(xiàng)目不同吸附劑也會(huì)擁有基本相同的吸附效果，也就是說每個(gè)塔中都擁有固定的吸附劑量，再加上在各個(gè)項(xiàng)目中都是使用較為成熟的工藝方案，吸附塔之間會(huì)存在較為固定的處理量，所以當(dāng)產(chǎn)品氣和原料氣的氣量明確后，就可滿足確定吸附塔數(shù)量的要求。

       因?yàn)樽儔何接袝r(shí)需要利用一定時(shí)間完成吸附劑再生，大多是間歇進(jìn)行吸附作業(yè)，想要連續(xù)運(yùn)行整個(gè)裝置，在工業(yè)上大多需同時(shí)運(yùn)行兩個(gè)或多個(gè)吸附塔，進(jìn)而交替完成吸附塔的吸附和再生。在甲醇裂解制氫裝置方面，大多利用多塔循環(huán)完成吸附和再生的方式，裝置至少需使用4-1-2運(yùn)行方式，也就是說吸附塔數(shù)量至少為4個(gè)，其中1個(gè)吸附塔始終開展進(jìn)料吸附作業(yè)，解吸方式為2次沖洗、均壓再生。若是需要處理更多產(chǎn)品氣和原料氣，則應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況使更多吸附塔處于進(jìn)料吸附狀態(tài)，同時(shí)也相應(yīng)地需要更多吸附塔數(shù)量。常見的運(yùn)行方式還有5-2-3和6-2-4等，詳細(xì)情況如表2所示。如產(chǎn)品氣和原料氣處理非常高，在處理時(shí)還可以采取七塔或八塔的方式。

       （5）確定時(shí)序表和自控控制系統(tǒng)。正如上文所述變壓吸附裝置應(yīng)有足夠時(shí)間完成吸附劑再生，只能間歇開展吸附作業(yè)，為了穩(wěn)定持續(xù)運(yùn)行整個(gè)裝置，應(yīng)循環(huán)開展吸附和再生，想要循環(huán)穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)作裝置，需要相關(guān)人員突破新的工藝難點(diǎn)。

       從連續(xù)輸入原料氣到連續(xù)穩(wěn)定輸出產(chǎn)品氣，整個(gè)操作過程都需要在一定溫度環(huán)境下進(jìn)行，在VPSA和PSA吸附過程中都存在一定的處理流程。VPSA流程為吸附、均壓降、順放、逆放、抽空、均壓升、終充；PSA流程為吸附、均降、逆向放壓、沖洗、均升、最終升壓。在此情況下，吸附塔在一個(gè)周期內(nèi)只有完成所有步驟后，滿足開始下一個(gè)循環(huán)的條件，并且所有吸附塔都需要執(zhí)行相同的操作步驟，只是落實(shí)操作步驟的時(shí)間不同，以此連續(xù)運(yùn)行分離過程。在此過程中，在不同工藝步驟中吸附塔的壓力會(huì)出現(xiàn)周期性變化，相關(guān)人員在充分考慮實(shí)際情況的前提下可合理調(diào)整吸附壓力，但是同時(shí)也會(huì)改變其他步驟壓力。

       在變壓吸附過程中會(huì)配備多個(gè)控制閥，按照用途差異可以將這些控制閥分為終充閥、產(chǎn)品閥、抽空閥、均壓閥、進(jìn)料閥、原料閥，想要實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制這些控制閥的目標(biāo)，需要相關(guān)人員合理利用時(shí)序表，從而對(duì)這些閥門的開啟和關(guān)閉時(shí)間做出明確規(guī)定。以工藝設(shè)計(jì)人員來講制作時(shí)序表的工作擁有較高難度，在設(shè)定時(shí)序表的過程中需有機(jī)結(jié)合工藝方案和項(xiàng)目實(shí)際情況。工藝設(shè)定時(shí)序表復(fù)雜程度也非常高，在工況正常時(shí)，每個(gè)塔吸附、逆向放壓、沖洗、均降、均升等在時(shí)間上都應(yīng)做到相互配合，進(jìn)而確保各個(gè)塔都能夠有序進(jìn)行各個(gè)工序。相關(guān)人員在制定好時(shí)序表后，還應(yīng)該與儀表專業(yè)人員開展討論，在儀表專業(yè)人員的支持下合理調(diào)整時(shí)序表中的控制順序，明確每個(gè)控制閥的開關(guān)時(shí)間。在工藝確定時(shí)序表中逆放速度控制屬于關(guān)鍵點(diǎn)，同時(shí)若是采用的是VPSA方案應(yīng)控制與吸附時(shí)間相同的抽真空時(shí)間。在運(yùn)行變壓吸附部分期間，當(dāng)某吸附塔由于電磁閥、控制線路、閥門故障無法正常工作時(shí)，必須將該塔及時(shí)剔除，恢復(fù)其他塔正常運(yùn)行，進(jìn)而不間斷地開展生產(chǎn)工作，通過這種方式可以使變壓吸附裝置擁有更高的可靠性，屬于變壓吸附控制技術(shù)中的核心內(nèi)容。當(dāng)剔除故障塔后，裝置通過滿負(fù)載雖然也可以滿足正常運(yùn)行要求，但是會(huì)在一定程度上降低氫氣收率。

       變壓吸附裝置需要借助多個(gè)專用程控閥控制的裝置，并且在管理和控制整個(gè)生產(chǎn)裝置的過程中應(yīng)合理利用DCS系統(tǒng)或PLC系統(tǒng)，同時(shí)需要借助超壓連鎖保護(hù)功能、超溫超壓報(bào)警功能保證安全生產(chǎn)。變壓吸附裝置中對(duì)程控閥性能存在非常高的要求，作為PSA中的核心設(shè)備，程控閥需達(dá)到六級(jí)密封性能、輕重量、2秒以內(nèi)反應(yīng)時(shí)間、體積小、超100萬次無泄漏開關(guān)次數(shù)等要求。當(dāng)然，在實(shí)際工作中，大多由儀表專業(yè)人員負(fù)責(zé)自控控制這方面的工作，工藝設(shè)計(jì)人員只需明確時(shí)序表、超壓連鎖保護(hù)、超溫超壓報(bào)警等工藝控制的各項(xiàng)參數(shù)即可。

      （6）選擇設(shè)備布置。當(dāng)完成以上五個(gè)選擇步驟后，工藝設(shè)計(jì)人員已經(jīng)初步形成甲醇裂解制氫變壓吸附提純工藝方案，之后只需要合理布置設(shè)備就可以完成全部工作。在布置設(shè)備方面主要應(yīng)將工作重點(diǎn)集中在是否成撬布置PSA裝置的問題。設(shè)備成撬優(yōu)點(diǎn)是能夠在工廠中完成所有設(shè)備生產(chǎn)、組裝工作，現(xiàn)場只有較少工作量，可有效控制施工周期，并且通過緊湊的設(shè)備布置只需占用較小面積。缺點(diǎn)也非常明顯，相關(guān)人員需要在狹小的空間中操作，檢修難度高。通過撬裝

       設(shè)備運(yùn)輸要求可知，其各項(xiàng)尺寸參數(shù)必須符合要求，最大尺寸參數(shù)為3.5m高度、2.5m寬度以及18m長度，但是很大一部分撬裝PSA裝置都擁有超出該范圍的尺寸參數(shù)，所以很多時(shí)候需要拆分撬裝PSA裝置。拆分方式主要分為臥式拆分和立式拆分兩種，其中臥式拆分的優(yōu)勢是存在較低結(jié)構(gòu)要求，可對(duì)裝置高度起到理想控制效果，同時(shí)可以減少設(shè)備拆裝，缺點(diǎn)是管道拆裝比重較高，復(fù)雜程度高。而立式拆分優(yōu)點(diǎn)只需拆裝較少管道，現(xiàn)場拼接難度低，但是卻存在較高的結(jié)構(gòu)條件要求，并且超高幾率較高。相關(guān)人員在開展項(xiàng)目前，應(yīng)事先確定是否選用成撬地變壓吸附裝置，倘若成撬，需明確采取何種拆分方式及設(shè)備詳細(xì)尺寸。

3.結(jié)束語

        綜上所述，甲醇因?yàn)樽陨戆踩煽?、易?chǔ)存、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)被作為制氫首選材料。氫能作為現(xiàn)階段高效環(huán)保的替代能源，擁有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景。本文較少分析了變壓吸附技術(shù)和甲醇制氫變壓吸附提純工藝方案設(shè)計(jì)問題，相關(guān)人員在實(shí)際開展工作的過程中，應(yīng)合理開展選擇吸附劑和催化劑、選擇產(chǎn)品氣提純方案、選擇吸附劑再生解吸方案、選擇吸附塔數(shù)量、確定時(shí)序表和自控控制系統(tǒng)、選擇設(shè)備布置等設(shè)計(jì)流程，從而為高質(zhì)量完成甲醇制氫項(xiàng)目提供有效保障。

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