甲醇液相重整制氫研究進展

廖逸飛  商 輝  楊 捷  李 軍

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油規(guī)劃總院，北京 100083）

摘要：圍繞甲醇液相重整制氫技術(shù)展開，介紹了甲醇液相重整反應(yīng)機理，對比了不同甲醇重整制氫技術(shù)，討論了不同工藝下的適用場景?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)了工藝溫度在 250~350℃的水蒸汽重整技術(shù)更適合在分布式加氫站中采用，液相重整技術(shù)在氫燃料電池體系中更具應(yīng)用潛力。針對液相重整技術(shù)低溫、高選擇性的工藝特點，對液相重整制氫使用的催化劑進行了綜述和展望。

關(guān)鍵詞：液相重整；甲醇；制氫；儲氫

      人類社會發(fā)展離不開能源，自從工業(yè)革命以來，以石油、煤炭、天然氣為主的化石燃料一直是人類賴以生存的主要能源?；剂显谕苿由鐣l(fā)展的同時也引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問題，調(diào)查表明1990—2021年間，全球二氧化碳的排放量從 21 Gt/a上升至33 Gt/a，與能源相關(guān)的二氧化碳排放占據(jù)了總排放量的 85%，同時化石燃料將在未來50~100 a內(nèi)徹底枯竭。而氫能是一種安全、清潔、能量密度高的二次能源，氫能體系在20世紀(jì)被提出后就得到廣泛的關(guān)注和發(fā)展，被視為未來能源體系的最佳選擇。

      氫氣的儲運是制約氫能體系發(fā)展的難題，目前運用最廣泛的儲氫技術(shù)主要有物理高壓儲氫和低溫液化儲氫。氫氣是一種分子半徑小且有極強的滲透性的氣體，在高壓儲罐材料中會引發(fā)“氫脆”現(xiàn)象，現(xiàn)有技術(shù)通過增加碳纖維強化樹脂層等材質(zhì)的內(nèi)膽來解決，但碳纖維材料技術(shù)目前在我國生產(chǎn)成本還很高，而低溫液化會損失 30%左右的化學(xué)能。高壓容器和低溫儲罐存在安全問題，更適合在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中運用。開發(fā)多種不同生產(chǎn)條件下使用的儲氫技術(shù)，以保證實現(xiàn)安全、經(jīng)濟、高效的氫能體系十分必要。為了解決氫氣儲存運輸?shù)碾y題，近年來研究人員開發(fā)了液態(tài)有機氫載體（LOCH），將氫以液態(tài)有機化合物形式儲存，使用時通過脫氫進行釋放。甲醇是一種極具應(yīng)用前景的LOCH，質(zhì)量儲氫密度達12.5%，高于美國能源署（DOE）在2015年制定的車載儲氫體系的性能指標(biāo)中5.5%的要求。甲醇來源廣泛，國內(nèi)甲醇主要來自煤及天然氣制甲醇，近年來還出現(xiàn)了生物質(zhì)合成甲醇。此外，中科院大連物化所的CO₂加氫制甲醇技術(shù)取得了突破，與甲醇制氫技術(shù)結(jié)合將形成二氧化碳循環(huán)氫能體系。

      甲醇制氫技術(shù)目前主要有甲醇-水蒸汽重整（SRM）和甲醇-水液相重整（APRM）及甲醇裂解技術(shù)。甲醇裂解產(chǎn)生的CO需要分離才能產(chǎn)生高純氫，SRM 技術(shù)發(fā)展較為成熟已投入商業(yè)化運用，近年來對甲醇制氫的相關(guān)研究主要聚焦在 APRM領(lǐng)域。本文中介紹了 APRM 技術(shù)反應(yīng)機理，對比了APRM與商業(yè)運用SRM技術(shù)的優(yōu)劣勢，主要介紹了APRM催化劑的研究進展，最后進行了展望。

1 甲醇-水重整制氫技術(shù)

1.1 甲醇液相重整反應(yīng)

      液相重整技術(shù)的開發(fā)最初用于將生產(chǎn)生物質(zhì)時副產(chǎn)的含氧烴類化合物進一步利用生產(chǎn)氫氣或烷烴，以提高資源利用效率。Dumesic課題組在2002年首次提出了水相重整制氫技術(shù)，研究中利用 C：O化學(xué)計量比為1∶1的含氧烴類進行了低溫液相重整，在500 K下生產(chǎn)氫氣。技術(shù)問世以來，研究人員不斷拓寬運用范圍，利用醇類、甘油及糖類生產(chǎn)氫氣和汽柴油等產(chǎn)品。

      關(guān)于甲醇及醇類的液相重整的反應(yīng)機理已有大量研究。公式（1）~（5）描述了甲醇液相重整反應(yīng)及氣液相副反應(yīng)：

CH₃OH → CO + 2H₂          ΔH＞0  (1)

CO + H₂O → CO₂ + H₂       ΔH＞0   (2)

CO + 3H₂ → CH₄ + H₂O      ΔH＜0   (3)

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O    ΔH＜0   (4)

CH₃OH + H₂O → CO + 3H₂  ΔH＞0    (5)

      主反應(yīng)分為2步進行：①甲醇在活性位點上通過脫氫形成COHx *（*表示表面活性位）物種后進一步脫氫形成CO[式(1)]；②CO 進行水汽變換（WGS）反應(yīng)產(chǎn)生H₂和 CO₂[式(2)]。費托反應(yīng)[式(3)]和甲烷化反應(yīng)[式(4)]是主要副反應(yīng)，通過消耗H₂產(chǎn)生烷烴。圖1總結(jié)了甲醇液相重整反應(yīng)路徑。

      甲醇在 Pt（111）上脫氫存在3種反應(yīng)路徑，（Ⅰ~Ⅱ）甲醇先后通過C—H 鍵和O—H鍵的斷裂形成羥甲基（—CH₂OH）和甲氧基（—CH₃O），再進一步脫氫形成甲醛 CH₂O、CO，O—H 鍵的斷裂是速率控制步驟。（Ⅲ）只進行 C—H 鍵的斷裂，最后進行 O—H 斷裂形成一種不穩(wěn)定的類甲?；ā狧CO）中間體，其中 C—H 鍵容易自發(fā)斷裂生成CO，該過程受催化劑表面氫覆蓋率的影響。

      生成吸附的CO物種通過水汽變換反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化為CO₂和 H₂，以釋放 CO 占據(jù)的反應(yīng)活性位點，CO在催化劑表面的覆蓋會降低催化活性。對反應(yīng)動力學(xué)研究表明，水汽變換反應(yīng)具可逆性，反應(yīng)中的 CO、CO₂、H₂和甲醇存在準(zhǔn)平衡吸附。式(6)和(7)展示了水汽變換的締合反應(yīng)機理。液相反應(yīng)比氣相反應(yīng)有更低的CO表面覆蓋率，從而導(dǎo)致在氣相重整反應(yīng)具有更高產(chǎn)氫速率，低覆蓋率可能由于在液相中H₂O的解離產(chǎn)生OH*占據(jù)了催化劑表面，同時有研究表示 OH*的存在對APRM中的WGS反應(yīng)有促作用。氣相重整中高濃度的CO 更易導(dǎo)致催化劑中毒失活，因此表現(xiàn)出更低的甲醇反應(yīng)級數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)H₂在反應(yīng)中表現(xiàn)負(fù)反應(yīng)級數(shù)，表明吸附的 H ^*會阻斷反應(yīng)位點。

H2O + 2^* → OH^* + H^*  (6)

CO + OH^*→ CO2 + H^*  (7)

1.2 甲醇-水重整制氫技術(shù)對比

      SRM反應(yīng)也可通過式（5）進行描述，但反應(yīng)維持在氣相中進行。SRM的研究起步較早，催化劑主要為銅基催化劑、Zn-Cr非銅基催化劑、Pd為代表的貴金屬催化劑，其中Cu/Zn催化劑的技術(shù)發(fā)展相對成熟。目前商業(yè)化裝置中廣泛采用 Cu-Zn/Al₂O₃，SRM催化劑的操作溫度一般在250~350℃。研究者對市面常用的 3 種 Cu-Zn/Al₂O₃催化劑進行了反應(yīng)性能評價，發(fā)現(xiàn)在260℃下3種商用催化劑都有 90%以上的甲醇轉(zhuǎn)化率，但SRM反應(yīng)較高的操作溫度增強了逆水汽變換，導(dǎo)致產(chǎn)物中CO的選擇性遠(yuǎn)大于APRM。同時目前商用 SRM催化劑對操作條件十分敏感，降低操作溫度會使反應(yīng)性能驟降，而反應(yīng)需在氣相中進行增加了能量消耗，反應(yīng)啟動速度也較慢。此外，反應(yīng)過程中需要間歇性的終止啟動，水蒸汽凝結(jié)后會加速催化劑的失活。

      近年來甲醇重整制氫技術(shù)大多被構(gòu)想用于甲醇重整燃料電池中（MRFC），相對于APRM來說，商用的SRM反應(yīng)溫度更高、能耗大、尾氣CO濃度高，但催化劑相比更廉價易得。若運用在儲氫體系中，SRM更適合在產(chǎn)氫量更大的分布式加氫站中，在工廠-加氫站中完成儲氫-制氫過程。而反應(yīng)條件相對溫和、產(chǎn)品氫氣純度更高的 APRM 更適合應(yīng)用于甲醇重整燃料電池中。

 2 甲醇液相重整催化劑研究進展

2.1 貴金屬催化劑

      研究人員對APRM反應(yīng)進行的基礎(chǔ)研究表明，為了促進重整反應(yīng)的進行，提高 H2 選擇性，應(yīng)當(dāng)有較 高的脫氫活性同時減少C—O鍵斷裂和促WGS反應(yīng)進行，使用高通量反應(yīng)器對催化劑進行了篩選，發(fā)現(xiàn)第Ⅷ族元素對反應(yīng)具有較高活性，包括 Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir。其中以Pt基催化劑為代表的貴金屬催化劑在 APRM 中具有最高的反應(yīng)活性，Pt 基催化劑是一種常用的金屬脫氫催化劑，在 APRM 技術(shù)中 Pt催化劑的開發(fā)相對成熟。Dumesic 課題組[10]在 2002 年的開創(chuàng)性工作中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% Pt/Al₂O₃催化劑在498K下以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%甲醇水溶液為原料進行反應(yīng)，498 K下得到99%的 H₂選擇性，單位催化劑質(zhì)量速率為4×104 μmol/h 產(chǎn)氫TOF為 7 min^-1，對應(yīng)每小時每升反應(yīng)器體積有700 L的制氫速率。

      通過元素?fù)诫s對催化劑功能進行調(diào)變是改善催化劑性能的常用方法。Sakamoto等研究了Mo、Re、Fe 助劑的添加對液相重整反應(yīng)性能的影響。實驗表明，在 378 K下，Ir-Re（1∶5）/ZrO₂和 Ir-Mo（1∶1）/TiO₂上的產(chǎn)氫速率分別達到了194.8、310.0 μmol/(h·g)，是未添加助劑時的4~5倍。通過 XPS 進行分析，發(fā)現(xiàn) Ir-Re 形成了一種雙金屬簇，對CO的吸附能力減弱從而使產(chǎn)氫速率增大，Ir在添加 Mo后在表面形成 MoO₂氧化層有利于 CH₂OH*中間體轉(zhuǎn)化為 HCOO*，從而進一步脫氫形成 H₂ 和CO₂。通過TEM觀測到添加了Mo的Pt在Al₂O₃載體上的顆粒尺寸減小，改善了Pt在Al₂O₃表面的分散度。Fe的添加形成了與Ir-Re類似的 Pt-Fe雙金屬簇，從而增加了產(chǎn)氫速率。該課題組的另一份研究中總結(jié)了TiO₂負(fù)載的Pt添加過渡金屬對催化劑性能的影響，根據(jù)氫氣生成速率按順序排列有 Mo＞Fe＞Ru＞Co＞Ni＞none＞Sn。Tian等也對Pt-Fe催化劑進行研究得到了相似結(jié)論，研究者利用等體積浸漬法制備了不同摩爾比的 Pt-Fe催化劑，通過 XRD 和TEM 表征了Pt-Fe 催化劑的高分散度。通過對比 Pt/Al₂O₃和Pt-Fe（1∶0.5）/Al₂O₃的H₂-TPR光譜和XPS發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e在催化劑上存在多種氧化形式，在還原溫度下FeOx同時存在飽和氧化態(tài)與不飽和氧化態(tài)，形成了大量氧空位和晶格氧，氧空位上CO*的甲烷化活性較低，同時晶格氧的存在提高了WGS反應(yīng)活性。

近年來研究者開發(fā)了許多高性能的貴金屬催化劑，Li等利用浸漬法制備了Pt/γ-NiAl₂O₄催化劑，與Pt/γ-Al₂O₃進行了對比，發(fā)現(xiàn)在 443 K下 Pt/γ-NiAl₂O₄上的產(chǎn)氫速率達到了439.2 μmol/(min·g)，且具有較高穩(wěn)定性，在反應(yīng) 600 h后轉(zhuǎn)化率維持在初始轉(zhuǎn)化率的90%。通過 XAS分析了Pt在 γ-NiAl₂O₄上的化學(xué)態(tài)，結(jié)合H₂-TPR、CO?DRIFTS證明 Pt的化學(xué)狀態(tài)影響甲醇脫氫性能，處于0價Pt 的催化劑更有利于甲醇脫氫。利用 DRIFTS-MS技術(shù)揭示了在 γ-NiAl₂O₄上與 Al₂O₃不同的WGS反應(yīng)機制，Pt/γ-NiAl₂O₄上存在更多的氧空位對WGS反應(yīng)的氧化還原機理有促進作用。Mao等合成了2種具有鈦鈣礦（ABO₃）結(jié)構(gòu)的負(fù)載Pt 的催化劑（Pt/LaNiO_x-1 和 Pt/LaNiO_x-2），在WHSV=2.94 h?1，2.9 MPa，383 K下表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)性能，在運行315 h后產(chǎn)氫速率僅損失7%。圖 2 顯示了 2 種催化劑的反應(yīng)機制，研究發(fā)現(xiàn)2種La-Ni鈦鈣礦結(jié)構(gòu)氧化物催化劑在反應(yīng)中會轉(zhuǎn)化為 Pt-NiOx/LaCO3OH，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和反應(yīng)性能。Lin等設(shè)計并合成了一種原子級分散雙功能的 Pt/α-MoC催化劑，在363 K下質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.2% Pt/α-MoC上甲醇液相重整產(chǎn)氫速率達到 18 046 mol/(h·mol)，CO選擇性僅為 0.14%。研究發(fā)現(xiàn)α-MoC 能夠促進水的解離提供豐富的羥基促進WGS反應(yīng)，同時與Pt的強相互作用使Pt金屬活性中心原子級分散在載體上，大大提升了反應(yīng)活性。

      貴金屬催化劑發(fā)展成熟，目前最高18046 h^-1轉(zhuǎn)化數(shù)的Pt催化劑已能滿足部分燃料電池車的產(chǎn)氫性能需求，并且為后續(xù)催化劑的開發(fā)提供了開創(chuàng)性的思路。但貴金屬催化劑較為昂貴，今后研究應(yīng)聚焦在連續(xù)和間歇使用中提升催化劑穩(wěn)定性和壽命。

2.2 非貴金屬催化劑

      貴金屬在液相重整中有廣泛的應(yīng)用，但相對昂貴的價格限制了其使用范圍，促使研究人員開發(fā)基于非貴金屬的催化劑。Stekrova等制備ZrO₂-CeO₂和 ZrO₂-La₂O₃混合氧化物負(fù)載的Ni基催化劑，對比發(fā)現(xiàn)混合氧化物載體比單一Si、Zr、Ce、La 氧化物載體擁有更好的反應(yīng)性能和穩(wěn)定性，Ni/ZrO₂-25% CeO₂具有最佳的反應(yīng)性能。對催化劑穩(wěn)定性進行研究發(fā)現(xiàn)，失活主要與 Ni 顆粒燒結(jié)有關(guān)，同時在 La-Zr氧化物載體上具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。Coronado的研究也獲得了近似結(jié)論，在ZrO₂-CeO₂中摻雜了Ce和Cu，其中Ni/ZrO₂-25% CeO₂（Ni/25CeZr）和 Ni-Cu/ZrO₂-25% CeO₂（Ni/25CeZr）產(chǎn)氫速率分別達到了2 400、2100 μmol/(min·g)。對比表 2 中 Ni/25CeZr 和 NiCu/25CeZr，發(fā)現(xiàn)Cu 的加入提升了氣相產(chǎn)物中的氫氣含量，同時CO和甲烷選擇性降低說明Cu促進WGS 反應(yīng)的同時抑制了甲烷化反應(yīng)。Lin 等評估了幾種過渡金屬/α-MoC催化劑，發(fā)現(xiàn) Ni/α-MoC表現(xiàn)出相對常規(guī)氧化物載體更高的性能。在513 K下，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% Ni/α-MoC 的產(chǎn)氫速率達到171 μmol/(s·g)，是 Pt/Al₂O₃的6倍，但有更高的甲烷選擇性。

      非貴金屬催化劑具有價格低廉的優(yōu)勢，且表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，其中以Ni、Cu為代表的非貴金屬催化劑極具應(yīng)用潛力，但目前對其研究依然不夠充分。

 2.3 均相催化劑

      甲醇液相重整的研究大多聚焦在多相催化上，多相催化有可觀的產(chǎn)氫速率，但是反應(yīng)條件還無法達到在車載系統(tǒng)上使用的標(biāo)準(zhǔn)，均相催化在甲醇脫氫方面運用廣泛，反應(yīng)條件溫和，是一類具有應(yīng)用前景的催化劑。Rodriguez 等在2013年提出了一種甲醇液相重整的均相催化劑[K(dme)₂][Ru(H)(trop₂dad)]，在堿性條件下，可以將甲醇溶液分解為甲酸和 2分子H₂，再進一步分解為CO₂和1分子 H₂。363 K下甲醇-水-THF混合溶液在摩爾分?jǐn)?shù)0.5%的催化劑中反應(yīng)10 h，TOF 達到了54 mol/(h·mol)。同年 Nielsen 等開發(fā)了2種Ru 配合物在堿性條件下表現(xiàn)出高液相重整反應(yīng)活性，2 種均相催化劑結(jié)構(gòu)如圖 3 所示。其中使用1.58 μmol 濃度為1.6 μmol/mol 的催化劑2a在368 K下將 10 mL 8 mol/L（基于甲醇體積的濃度）KOH-甲醇溶液反應(yīng)3 h后，TOF 達到4 734 mol/(h·mol)。研究者對反應(yīng)條件進行優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，甲醇溶液中堿的性質(zhì)對反應(yīng)活性有較大影響，隨反應(yīng)進行溶液堿性降低將導(dǎo)致反應(yīng)活性大幅下降，Baller 課題組[29]在對Ru-PNP 鉗形配合物的研究也表明堿性條件對具有實際反應(yīng)活性的酰胺配合物及二氫化物具有重要作用。該課題組在2017年的另一項研究中，開發(fā)了一種在低堿性下具有更高反應(yīng)活性的 Ir-PNP 鉗形配合物，使用該催化劑在 363 K 下將0.1 mol/L KOH和10 mL 甲醇/水體積比為 9∶1 的甲醇溶液反應(yīng)1 h后，TOF達到525 mol/(h·mol)。該催化劑的特點在于低堿性濃度下依然有較為可觀的反應(yīng)活性。

      均相催化劑反應(yīng)時低溫并且?guī)缀鯚o非理想產(chǎn)物出現(xiàn)，H2 純度高，但目前開發(fā)的幾種均相催化劑都需要通過堿性條件來激活活性位點，長時間運行下不外加堿會使反應(yīng)受到限制，因此均相催化劑未來研究的重點在于低堿性或不需外加堿性的均相催化劑。

3 總結(jié)與展望

      從甲醇液相重整反應(yīng)機理入手，介紹了目前多相貴金屬、非貴金屬催化劑和非均相催化劑的研究進展。研究者針對貴金屬催化劑的開發(fā)逐漸完善，在貴金屬催化劑上獲得了極佳的反應(yīng)活性和選擇性，是目前最具應(yīng)用潛力的催化劑。非貴金屬有著更加環(huán)保、價格低廉的優(yōu)勢，在非貴金屬催化劑上也能獲得較為優(yōu)良的反應(yīng)性能，但和貴金屬催化劑相比存在不小的差距，需要進一步研究提升反應(yīng)性能。載體是多相催化劑中的重要部分，使用具有優(yōu)良水熱穩(wěn)定性的新型載體如碳納米管、有序介孔碳材料以提升催化劑循環(huán)使用穩(wěn)定性。均相催化劑反應(yīng)條件溫和且活性高，但反應(yīng)需堿性條件，且合成方法相對復(fù)雜。近年來液相重整的研究不斷增多，將實驗室研究投入實際生產(chǎn)還有許多問題亟待解決，相信隨著技術(shù)的不斷完善，液相重整技術(shù)將和可再生能源、碳捕集技術(shù)、車載燃料電池技術(shù)形成嶄新的未來能源體系。

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