Cr浸漬順序?qū)uO-CeO2催化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響

摘要：采用等體積浸漬法，通過(guò)改變浸漬順序制備了Cr₂O₃/CuO-CeO₂，CuO/Cr₂O₃-CeO₂，CuO-Cr₂O₃-CeO₂催化劑，評(píng)價(jià)了催化劑在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的催化性能；結(jié)合XRD、N₂吸附-脫附和H₂-TPR等表征方法，研究了Cr浸漬順序?qū)uO-CeO₂催化劑結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuO晶粒粒徑、Cu比表面積和還原性質(zhì)主要受Cr浸漬順序的影響；Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化劑的CuO晶粒粒徑較小、Cu比表面積較大、表相CuO的還原溫度較低，因此具有較好的催化活性。在反應(yīng)溫度為260℃、水與甲醇的摩爾比為1.2、甲醇水蒸氣氣態(tài)空速為1760h^-1的條件下，Cr₂O₃/CuO-CeO₂催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，較未摻雜助劑Cr的催化劑高9.97百分點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：浸漬順序；氫氣；氧化銅；氧化鈰；甲醇；水蒸氣重整

     氫能被認(rèn)為是一種理想的高效清潔能源。目前，制氫主要采用烴類化合物重整技術(shù)。甲醇因具有氫碳比高、氫氣產(chǎn)率高、有害產(chǎn)物少等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的制氫原料之一。甲醇水蒸氣重整（MSR）制氫所需反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物中氫氣含量高，儲(chǔ)氫量可達(dá)到甲醇質(zhì)量的18.8%。Cu基催化劑在MSR反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，對(duì)Cu基催化劑的低溫活性和氫選擇性的改善是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。張新榮等在Cu/Al₂O₃催化劑中摻雜了20%（w）的CeO₂，將其用于MSR反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeO₂的摻雜提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.5%。王東哲等采用等體積浸漬法摻雜Cr，Zn，Y，La等助劑對(duì)Cu/CeO₂催化劑進(jìn)行改性，并用于MSR反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cr/Cu/CeO₂催化劑的活性比Cu/CeO₂催化劑提高了近10%。

本工作采用等體積浸漬法制備了CuO-CeO₂催化劑，通過(guò)改變Cr浸漬順序?qū)uO-CeO₂催化劑進(jìn)行改性，研究了Cr浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化MSR反應(yīng)性能的影響，建立催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，為催化劑的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

     CeO₂載體的制備：在80℃恒溫水浴攪拌下，向0.1mol/L的硝酸鈰溶液中滴加0.36mol/L的NaOH溶液，待溶液pH=9時(shí)，停止滴加，在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下，繼續(xù)攪拌2h，冷卻到室溫，抽濾，濾餅沖洗5次，將產(chǎn)物放進(jìn)85℃的干燥箱中過(guò)夜烘干，然后在馬弗爐中程序升溫至450℃焙燒5h，自然降溫后得到CeO₂載體。

催化劑的制備：用硝酸銅溶液等體積浸漬CeO₂載體（m（Cu）∶m（CeO2）=1∶10），然后在120℃烘箱中干燥，再放入馬弗爐中于450℃下焙燒3h，得到CuO-CeO₂；用硝酸鉻溶液浸漬CuO-CeO₂（m（Cr）∶m（CeO2）=1∶3），然后在110℃烘箱中干燥，再放入馬弗爐中于450℃下焙燒3h，得到Cr₂O₃/CuO-CeO₂。CuO/Cr₂O₃-CeO₂和CuO-Cr₂O₃-CeO₂的制備方法和條件與Cr₂O=/CuO-CeO₂相同，只是改變了助劑的浸漬順序：

     采用硝酸鉻溶液等體積浸漬CeO₂載體制得Cr₂O₃-CeO₂，再用硝酸銅溶液等體積浸漬Cr₂O₃-CeO₂，制得CuO/Cr₂O₃-CeO₂；采用硝酸銅和硝酸鉻的混合溶液等體積浸漬CeO₂載體，制得CuO-Cr₂O₃-CeO₂。CuO-CeO₂，Cr₂O₃/CuO-CeO₂，CuO/Cr₂O₃-CeO₂，CuO-Cr₂O₃-CeO₂固體粉末試樣經(jīng)研磨、壓片、粉碎后備用，分別記為Cu-Ce，Cr/Cu-Ce，Cu/Cr-Ce，Cu-Cr-Ce催化劑。

1.2催化劑的表征

     采用德國(guó)Bruker公司的D8Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征。采用美國(guó)Quantachrome公司的NOVA2200E型物理吸附儀進(jìn)行比表面積和孔體積測(cè)試，由BET法計(jì)算比表面積，由BJH法計(jì)算孔體積。采用美國(guó)康塔儀器公司的ChemBETPulsar型動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀表征催化劑的還原性質(zhì)、測(cè)試 Cu比表面積。

1.3催化劑性能測(cè)試

     催化劑性能評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自行搭建的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫速率分別按式（1）和式（2）計(jì)算。

     式中，X為甲醇轉(zhuǎn)化率，%；Y_H2為產(chǎn)氫速率，mL/（kg·s）；FR為標(biāo)準(zhǔn)狀況下重整氣的流量，mL/s；F為進(jìn)料量，mL/s；ρ為甲醇水溶液的密度，g/mL；C為水與甲醇的摩爾比（水醇摩爾比）；mcat為催化劑質(zhì)量，kg；xCO，xCO₂，xH₂分別為重整氣中CO，CO₂，H₂的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑的晶體結(jié)構(gòu)

     采用不同浸漬順序制備的催化劑的XRD譜圖見圖1。

     由圖1可知，2θ=28.50°，33.10°，47.50°，56.30°，59.20°，69.60°，76.90°，79.20°處均出現(xiàn)了CeO₂的特征衍射峰，出峰位置和顯示的晶面JCPDS43-1002卡片相對(duì)應(yīng)。經(jīng)過(guò)分析可知，采用等體積浸漬法制備的4種催化劑中，CeO₂載體均屬于立方螢石結(jié)構(gòu)。由圖1還可知，所有催化劑均在2θ=35.56°，38.69°處出現(xiàn)了明顯的CuO特征峰，表明CeO2載體上成功負(fù)載了活性組分CuO根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算得出，Cu-Ce，Cr/Cu-Ce，Cu/Cr-Ce，Cu-Cr-Ce催化劑的CuO晶粒粒徑分別為29.9，20.2，20.6，20.9nm，說(shuō)明助劑Cr的摻雜，使得CuO晶粒粒徑變小、分散更均勻，但改變助劑Cr的浸漬順序?qū)uO晶粒粒徑的影響不大。

2.2催化劑的表面性質(zhì)

     采用不同浸漬順序制備的催化劑的物化性質(zhì)和產(chǎn)氫速率見表1。

     由表1可知，與Cu-Ce催化劑相比，摻雜助劑Cr后催化劑的比表面積均減小，可能是因?yàn)橹鷦〤r占據(jù)了載體的部分孔道；摻雜助劑Cr后，Cu比表面積均增大，可能是因?yàn)閾诫sCr可以阻止Cu的團(tuán)聚，因此使Cu的比表面積增大。由表1還可知，Cr/Cu-Ce催化劑的Cu比表面積（9.7m²/g）和產(chǎn)氫速率（608.6mL/（kg·s））均是4種催化劑中最大的，而Cu-Ce催化劑的Cu比表面積（8.8m²/g）和產(chǎn)氫速率（369.3mL/（kg·s））均是4種催化劑中最小的。通常Cu基催化劑的MSR反應(yīng)的表觀活性與Cu比表面積成正比，Cu比表面積越大，催化劑活性越好，產(chǎn)氫速率也越高。因此，在MSR反應(yīng)中，Cu比表面積是影響催化劑性能的一個(gè)重要因素。

2.3催化劑的還原性質(zhì)

     采用不同浸漬順序制備的催化劑的H2-TPR譜圖見圖2。

     因?yàn)榧僀eO₂的還原峰在400℃以上才出現(xiàn)，圖2中出現(xiàn)的還原峰均為不同CuO物種的還原峰。Cu-Ce催化劑含有兩個(gè)還原峰，其中α峰為表相CuO的還原峰，γ峰為體相CuO的還原峰。摻雜助劑Cr后催化劑的還原行為發(fā)生了明顯的改變，助劑Cr的摻雜使得催化劑出現(xiàn)了1個(gè)β還原峰。α峰和β峰為表相CuO的還原峰，γ峰為體相CuO的還原峰。催化劑的活性受它的還原性質(zhì)的影響，表相CuO的還原溫度越低，催化劑活性越好。催化劑的還原峰位置見表2。由表2可知，Cr/Cu-Ce催化劑的表相CuO的還原溫度較低，因此Cr/Cu-Ce催化劑表現(xiàn)出較好的活性。

2.4催化劑的性能

     不同催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線見圖3。

     由圖3可知，MSR反應(yīng)溫度與甲醇轉(zhuǎn)化率成正比，溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率也增加。這是因?yàn)镸SR反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的發(fā)生。在溫度為220～280℃時(shí)，Cu-Ce催化劑的活性較差，摻雜助劑Cr后，催化劑活性顯著提高，說(shuō)明Cr的加入有助于提高Cu-Ce催化劑的活性。這主要是因?yàn)閾诫s助劑Cr后，提高了催化劑的Cu比表面積且改善了催化劑的還原性質(zhì)。另外，與Cu/Cr-Ce和Cu-Cr-Ce催化劑相比，Cr/Cu-Ce催化劑的活性較好，這是因?yàn)镃r/Cu-Ce催化劑的Cu比表面積較大、表相CuO的還原溫度較低。在溫度為260℃、水醇摩爾比為1.2、GHSV為1760h-1的條件下，Cr/Cu-Ce催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，較未摻雜助劑Cr的Cu-Ce催化劑高9.97百分點(diǎn)。

尾氣中CO含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線見圖4。

     由圖4可知，隨反應(yīng)溫度的升高，CO含量也隨之增大。在MSR反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)生逆水汽變換反應(yīng)，逆水汽變換屬于吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于該反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)溫度為220～280℃,Cu-Ce催化劑尾氣中的CO含量較高，助劑Cr的引入可以降低尾氣中CO的含量。雖然Cu-Cr-Ce催化劑尾氣中的CO含量較低，但催化劑活性較差，反應(yīng)溫度為260℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率僅為91.8%。當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃時(shí)，Cr/Cu-Ce催化劑尾氣中的CO含量為0.15%（x），較Cu-Ce催化劑的CO含量降低了0.44百分點(diǎn)；但在280℃時(shí)，Cr/Cu-Ce催化劑尾氣中的CO含量突然增加，說(shuō)明在一定溫度范圍內(nèi)，MSR反應(yīng)進(jìn)度已達(dá)到極限，升高溫度對(duì)逆水汽變換反應(yīng)有利，逆水汽變換反應(yīng)不利于除去重整氣中的CO，這是CO含量增加的主要原因之一。通過(guò)以上分析可知，Cr/Cu-Ce催化劑具有較好的催化性能。

3結(jié)論

     1）摻雜助劑Cr及Cr浸漬順序影響Cu-Ce催化劑的活性。催化劑的性能主要與催化劑的Cu比表面積和還原性質(zhì)有關(guān)。Cu-Ce催化劑摻雜Cr后，Cu比表面積增大、表相CuO的還原溫度降低，從而提高了催化劑的活性。

     2）Cr/Cu-Ce催化劑具有較小的CuO晶粒粒徑、較好的分散性、較大的Cu比表面積和較低的表相CuO還原溫度。

     3）反應(yīng)溫度為260℃、水醇摩爾比為1.2、GHSV為1760h-1時(shí)，采用Cr/Cu-Ce催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%、尾氣中CO含量為0.15%（x），與未摻雜Cr的催化劑相比，甲醇轉(zhuǎn)化率提高了9.97百分點(diǎn)、CO含量降低了0.44百分點(diǎn)。

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