甲醇合成裝置 PSA 制氫單元氫氣產品 雜質含量超標原因及防范措施

       蒲城清潔能源化工有限責任公司一期規(guī)模為180 萬 t 甲醇、70 萬 t 聚烯烴，主要生產聚丙烯和聚乙烯，甲醇為中間產品。甲醇合成裝置采用英國戴維( Davy) 合成工藝，配套四川天一科技有限公司的變壓吸附( PSA) 制氫系統(tǒng)，對合成弛放氣進行氫氣提純，供合成裝置、硫回收裝置、烯烴分離裝置、聚丙烯裝置及聚乙烯裝置使用。

1. PSA 的基本原理和溫度特性

1. 1 PSA 的基本原理

       PSA 是以吸附劑( 多孔固體物質) 內部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，在相同壓力下，吸附劑易吸附高沸點的組分，不易吸附低沸點的組分; 在高壓下，吸附劑的吸附量增加( 吸附組分) ，減壓后吸附量減小( 解吸組分) 。這種在高壓下吸附、低壓下解吸的循環(huán)過程就是 PSA 的工藝過程。

1. 2 吸附量與溫度的關系

       隨著溫度的升高，吸附劑的吸附量( 質量濃度，下同) 下降，易于吸附質脫附; 隨著溫度的降低，吸附劑的吸附量增大，易于吸附質吸附( 見圖 1) 。

1. 3 各組分在吸附劑上的吸附能力

       甲醇合成弛放氣中含有多種氣體成分，各種氣體組分在吸附劑上的吸附能力見圖 2。

       甲醇合成弛放氣中各種氣體組分在吸附劑上的吸附能力從小到大順序為: H₂ ＜ O₂ ＜ Ar ＜ N₂ ＜CH₄ ＜ CO ＜ CO₂ ＜ C₂H₆ ＜ C₂H₄ ＜ C₃H₈ ＜ C₃H₆ ＜C₄ ⁺ ＜ CH₃OH ＜ H₂O。由圖 2 可知: 各組分在吸附劑上的吸附能力隨壓力升高而增加，隨壓力降低而減小。在高壓下，吸附劑的吸附能力較強，可以有效地吸附雜質，提純氫氣; 在低壓下，被吸附的組分快速解吸，釋放吸附量，如此循環(huán)往復。

2. 工藝流程

       從甲醇合成裝置來的弛放氣( 主要組分為H₂、CO、CO₂、N₂、CH₄ 等) ，先通過入口分離器，將原料氣中的液體( 主要為 H₂O 和甲醇) 分離出來，氣體進入 PSA 單元，吸附塔頂部得到純氫氣，送入氫壓機系統(tǒng)，氫壓機出口分出三路: 第一路返回合成系統(tǒng)，調整合成新鮮氣氫碳比，參與合成反應; 第二路去硫回收裝置加氫反應器，降低尾氣中的 SO₂ 含量; 第三路去烯烴裝置，供烯烴分離、聚丙烯、聚乙烯工段使用。吸附塔底部解吸氣分成兩路: 一路去蒸汽過熱爐，將合成副產 1. 8 MPa 飽和蒸汽加熱成過熱蒸汽，供汽輪機使用; 另一路去余熱發(fā)電裝置，利用解吸氣作為燃氣生產蒸汽用于發(fā)電。PSA 系統(tǒng)流程簡圖見圖 3。

3. 設計參數

3. 1 PSA 原料氣

       PSA 原料氣( 即合成弛放氣) 設計體積流量為 73979. 6 m³ /h，溫度為 20 ～ 45 ℃，壓力為3. 6 MPa，其組分體積分數見表 1。

3. 2 產品氣

       PSA 產品氣設計體積流量為0 ～ 60000 m³/h，壓力為 3. 5 MPa，溫度為 20 ～ 40 ℃，其指標見表 2。

4. 產品氣雜質含量超標的影響

       若產品氣( 主要為 H₂ ) 中 CO、CO₂ 含量超標，會引起聚丙烯、聚乙烯裝置反應中止，從而導致聚丙烯、聚乙烯裝置停車。若產品氣中 CH₃OH、H₂O 含量超標，會引起聚丙烯、聚乙烯裝置反應器內靜電波動，使得聚合反應產物結塊，嚴重時可能發(fā)生爆聚，從而導致聚丙烯、聚乙烯裝置停車。

5. 原因分析

(1) 當 PSA 負荷增加時，總吸附時間未及時調整( 應調小) ，吸附塔內雜質吸附量不足，從而導致產品氣雜質含量超標。

(2) PSA 第一次順放步驟壓差設定偏高，順放后吸附塔壓力偏低，順放氣中雜質含量升高，沖洗不干凈，吸附劑再生效果差，導致產品氣雜質含量超標。

(3) 解吸氣混合罐壓力設定偏高，或閥門比例積分控制(PI)參數設定不合理，沖洗時系統(tǒng)背壓高，沖洗過程不徹底，吸附量降低，從而導致產品氣雜質含量超標。

(4) PSA 吸附塔 12 塔以下運行時，由于程控閥動作遲緩，或參數設定不合理，同一條解吸氣管線上正在進行沖洗步驟的吸附塔與正在進行逆放步驟的吸附塔發(fā)生竄壓，逆放氣中的大量雜質進入正在沖洗的吸附塔中，致使該吸附塔再生不徹底，導致產品氣雜質含量超標。

(5) 氫氣取樣鋼瓶混用，鋼瓶內有其他雜質氣體，取樣時未置換干凈，有雜質殘留，導致產品氣雜質含量出現“假超標”現象。(6) 氫氣取樣器有介質互竄的可能，在取樣時有其他介質竄入氫氣鋼瓶中，使產品氣受到污染，導致產品氣雜質含量出現“假超標”現象。

(7) 氫氣分析色譜儀受到污染或未吹掃干凈，色譜柱上有雜質殘留，導致產品氣雜質含量出現“假超標”現象。

(8) 氫壓機出口壓力低于合成系統(tǒng)壓力，合成裝置工藝氣從返氫管線倒回，竄入氫氣外送管網，導致聚烯烴裝置所用氫氣雜質含量超標。

6. 防范措施

(1) PSA 負荷改變時，中控操作人員應及時調整吸附時間。吸附時間太長，產品氣雜質含量可能超標; 吸附時間太短，產品氣收率降低。為防止中控人員操作不及時，可設定程序自動控制，吸附時間根據負荷自動調整，技術人員僅需每隔一段時間根據 PSA 進料氣組分變化及近期運行情況等對控制程序參數進行修正即可。

(2) PSA 第一次順放步驟壓差設定應合理，設定太高可能使得順放氣中夾帶雜質，設定太低則順放時間太短，沖洗不干凈。該設定值可以通過分析 PSA 順放步驟過程的氣體樣品，然后根據分析結果中的雜質含量來進行調整。若雜質含量低，則順放時間可適當延長; 若雜質含量高，則順放時間適當縮短。

(3) 解吸氣混合罐的壓力設定應適中，太高會影響吸附塔再生效果，太低會導致解吸氣管網壓力低，蒸汽過熱爐燃氣壓力不足。同時，調整混合罐放空閥及外送閥的 PI 參數，使混合罐的壓力能夠穩(wěn)定在設定值附近，避免大幅度波動。

(4) 程控閥動作遲緩可能會造成串聯(lián)在同一條管線上的兩個不同步驟的吸附塔竄氣，從而影響吸附塔的正常運行，當出現沖洗步驟的塔竄氣時，就可能導致氫氣質量超標。因此必須定期對程控閥進行維護保養(yǎng)，保證其動作順暢，閥門開關的過程時間不大于3 s為佳。若程控閥動作正常或無法維護，可以修改沖洗及逆放時間，讓沖洗步驟提前結束，防止竄氣。調整參數時每次加減1 s，調整完成后觀察一個周期，再繼續(xù)調整，直至不竄氣為止。

(5) 質檢人員取樣時，必須專瓶專用，不能與其他介質的氣瓶混用。在取樣時，必須對取樣鋼瓶進行置換，置換時間大于 10 min，保證鋼瓶內的殘余氣體置換干凈。

(6) 檢查氫氣取樣器的進口管線、現場放空管線、放火炬管線，確認這三條管線與其他介質的取樣器無串聯(lián)現象，防止介質互竄。

(7) 色譜儀在使用前必須進行吹掃，吹掃時間應大于15 min，確保將儀器內殘留的介質置換干凈，防止在檢測氫氣時產生干擾，造成誤判。

(8) 當出現 PSA 出口產品氣合格，但聚烯烴裝置所用氫氣不合格，且氫壓機出口壓力在某一時刻低于合成系統(tǒng)壓力時，基本可以判定是合成工藝氣倒竄入氫氣外送管網造成的。在運行時，要始終保證氫壓機出口壓力大于合成系統(tǒng)壓力，可以設置壓差低報警和低低聯(lián)鎖，當壓差過低時，聯(lián)鎖關閉氫氣外送調節(jié)閥。氫壓機出口壓力恢復正常后，先置換氫氣外送管網，將調節(jié)閥前可能被污染的氫氣置換干凈，然后再通知聚烯烴裝置使用。

7. 結語

       PSA 裝置是一個循環(huán)吸附和解吸的運行單元，當某一個塔或某一個程控閥出現問題后，并不能立刻表現出產品氣雜質含量超標，它需要經過一個長時間的累積; 因此，當發(fā)現產品氣在線分析儀雜質含量上升時，就要立即翻看前 4 h 的吸附曲線及報警記錄，查找原因，并及時采取相應措施。由于在線分析儀的局限性及手動分析的時間間隔較長，產品氣雜質含量超標后并不一定能及時發(fā)現，此時也可以通過聚丙烯、聚乙烯裝置反應活性來進行判斷。當產品氣中 CO、CO₂ 含量升高時，聚丙烯、聚乙烯裝置催化劑的反應活性會明顯下降，切斷產品氣后，反應活性又能夠很快恢復，如此亦可判斷產品氣質量出現問題。