催化燃燒加熱甲醇重整制氫反應(yīng)器性能研究

       甲醇水蒸氣重整（MSR）反應(yīng)具有反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)物H₂含量高、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)場(chǎng)制氫反應(yīng)器的研究熱點(diǎn)。MSR制氫反應(yīng)器的溫度控制不僅關(guān)系到反應(yīng)效率和熱效率，還會(huì)影響催化劑壽命和操作穩(wěn)定性。自熱式反應(yīng)器具有系統(tǒng)集成度高、啟動(dòng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)榫植课艧岬牟黄胶?，很容易產(chǎn)生熱點(diǎn)。目前，對(duì)自熱式反應(yīng)器的研究集中在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成等方面。王一帆等對(duì)管殼式自熱式氨分解反應(yīng)器進(jìn)行模擬研究，發(fā)現(xiàn)并流操作相比于逆流操作能更好利用燃燒熱，其效率接近等溫操作，但在進(jìn)口處存在240K的溫差?？苄∥牡葘?duì)同心套管式反應(yīng)器中十氫萘氣相脫氫和氫氣催化燃燒的耦合過(guò)程進(jìn)行了理論研究，結(jié)果表明自熱反應(yīng)器中容易形成熱點(diǎn)。Wang等對(duì)自熱式MSR制氫發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間為11.2min，能效可達(dá)76.2%，最大發(fā)電功率為160W。Chen等對(duì)催化燃燒加熱的甲醇和甲烷蒸汽重整過(guò)程進(jìn)行對(duì)比分析，認(rèn)為采用高導(dǎo)熱系數(shù)材料可以有效減小自熱式反應(yīng)器中的溫度梯度。然而，缺乏對(duì)甲醇催化燃燒加熱的甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)器的理論研究及操作條件對(duì)反應(yīng)器性能影響規(guī)律的分析。

       本文建立了自熱式MSR反應(yīng)器的三維數(shù)值模型以研究耦合甲醇水蒸氣重整和催化燃燒反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)過(guò)程，分析了進(jìn)口流量、進(jìn)料溫度和水醇比對(duì)反應(yīng)器的溫度和性能的影響機(jī)制，確定了合適的反應(yīng)器操作條件范圍?？蔀樽詿崾郊状贾卣茪浞磻?yīng)系統(tǒng)提供了理論基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

1 系統(tǒng)建模

1.1反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

       圖1為多通道結(jié)構(gòu)自熱式MSR反應(yīng)器示意圖，選取其中一組平行通道作為研究對(duì)象，包括重整通道和燃燒通道。為了獲得高H₂產(chǎn)量，重整通道內(nèi)填滿(mǎn)重整催化劑顆粒。為防止局部高溫，燃燒催化劑僅負(fù)載在重整通道相對(duì)一側(cè)的壁面上。重整催化劑選擇CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，燃燒催化劑選擇Pt/Al₂O₃催化劑，催化劑堆密度分別為1130 kg/m³和980 kg/m³，孔隙率為0.5，導(dǎo)熱系數(shù)為0.3 W/(m.K)，顆粒直徑為1×10^-4m?？紤]到甲醇腐蝕性，反應(yīng)器材料選擇不銹鋼，導(dǎo)熱系數(shù)為16 W/(m.K)。反應(yīng)器的幾何參數(shù)見(jiàn)表1。因微通道反應(yīng)器良好的傳熱性能，本文只討論重整通道相對(duì)一側(cè)的壁面上負(fù)載燃燒催化劑的情況。

1.2 理論模型和邊界條件

       基于以下假設(shè)建立理論模型：反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器之前被加熱，均為氣態(tài)；催化劑層視為各向同性的均勻多孔介質(zhì)；化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在催化劑層內(nèi)；反應(yīng)器內(nèi)氣體視為不可壓縮的理想氣體，流動(dòng)狀態(tài)為層流；忽略重力和輻射的影響。連續(xù)性方程(1)，組分運(yùn)輸方程(2)，動(dòng)量方程(3)和能量方程(4)如下：

       式中：v為速度，m/s；ρ為密度，kg/m³；ε為孔隙率；D_eff為擴(kuò)散系數(shù)，m²/s；SR為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的組分源項(xiàng)，kg/(m³.s)；Sm為催化劑層產(chǎn)生的動(dòng)量源項(xiàng)，N/m3；w_i為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；μ為動(dòng)力黏度，kg/(m.s)；C_p為比定壓熱容，J/(kg.K)；λ_eff為有效導(dǎo)熱系數(shù)，J/(kg.K)；T為溫度，K；ST為反應(yīng)熱，W/m³。MSR反應(yīng)。

       動(dòng)力學(xué)模型采用基于Langmuir-Hinshelwood理論的3步速率模型：

       式中：r_i，k_i和k_i^eq分別為SR，WGS和DE反應(yīng)的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率常數(shù)和平衡速率常數(shù)；b_i為組分i的吸附常數(shù)；p_i為組分i的分壓力，10⁵Pa。

       吸附常數(shù)b_i和反應(yīng)速率常數(shù)k_i的公式如下：

       式中: k_i⁰和 b_i⁰ 為指前因子; E_i為 反 應(yīng) i 的 活 化 能，kJ/mol; ΔHi為組分 i 的吸附熱，kJ/mol。Pt 基催化劑催化甲醇燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下：

       式中: r_COM 為燃燒反應(yīng)速率; k_COM 為反應(yīng)速率常數(shù);E_COM為活化能，kJ/mol; c( CH₃OH) 為 CH₃OH 的濃度，mol /m3 ; n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)。表 2 為動(dòng)力學(xué)模型中涉及的參數(shù)。反應(yīng)器與流體接觸的壁面隔絕物質(zhì)傳遞，但溫度和熱流連續(xù)。采用壓力出口邊界條件，出口壓力設(shè)為常壓。進(jìn)出通道的壁面為絕熱面。燃燒通道 進(jìn) 口 組 分 中 O₂，N₂ 和 CH₃ OH 的 質(zhì) 量 比 為0. 205 :0. 677: 0. 118，過(guò)量空氣系數(shù) 1.16。

1.3 網(wǎng)格檢驗(yàn)和模型驗(yàn)證

       使用 ANSYS FLUENT 結(jié)合壓力-速度耦合 SIM-PLE 算法進(jìn)行計(jì)算,將變量歸一化殘差的收斂準(zhǔn)則設(shè)為10 ^-6。首先進(jìn)行網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證，表 3 為相同條件下網(wǎng)格數(shù)量對(duì)模擬結(jié)果的影響。網(wǎng)格數(shù)量為22007和45221 時(shí)重整通道出口處 H₂和 CO 摩爾分?jǐn)?shù)分別相差 0.01% 和 0.65% 。后續(xù)計(jì)算中使用網(wǎng)格數(shù)量為22007的模型，平均網(wǎng)格質(zhì)量為 0.89。圖 2 對(duì)比了不同溫度下模擬所得重整通道出口CO₂摩爾分?jǐn)?shù) y( CO₂ ) 與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模擬結(jié)果在 ± 3% 的誤差范圍內(nèi)。因此，所建立的數(shù)值模型能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

       考察了燃燒通道進(jìn)口流量 q_m,COM、重整通道進(jìn)口流量 q_m,MSR、進(jìn)料溫度和水醇比 n_S /n_M ( 重整通道進(jìn)料中水和甲醇的摩爾比) 對(duì)出口 H₂ 摩爾分?jǐn)?shù)y( H₂ ) ，CO 摩爾分?jǐn)?shù) y ( CO) ，重整通道甲醇轉(zhuǎn)化率x ( CH₃OH) 和反應(yīng)器內(nèi)最大溫差 ΔTmax的影響。

2.1 燃燒通道進(jìn)口質(zhì)量流量的影響

       如圖 3( a) 所示，隨著 q_m,COM從7×10^-8 kg /s 增加到11×10^-8 kg /s，重整通道平均溫度從 527.07 K增加到 572.42 K。當(dāng) q_m,COM大于9×10^－8 kg /s，氣體進(jìn)入重整通道后迅速升溫。圖3(b)為不同 q_m,COM下 y ( H₂ ) 、y ( CO) 、x ( CH₃OH) 和 ΔTmax的變化。由于 MSR 反應(yīng)吸熱，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快，增加燃燒通道進(jìn)料量有利于提高重整通道的x(CH₃OH) 和 y( H₂ ) 。y( CO) 隨著燃燒通道進(jìn)料增加而迅速增加，原因是甲醇分解反應(yīng)具有較高的活化能，高溫下更多甲醇被分解，并且高溫抑制了水汽置換反應(yīng)。ΔTmax 隨著 q_m,COM 的增加而先減小后增大。當(dāng) q_m,COM是9×10^-8 kg/s 時(shí)，ΔTmax達(dá)到最小值15.58 K，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)消耗的熱量和產(chǎn)生的熱量接近平衡，重整通道內(nèi)平均溫度是 544.34 K。因此，需要仔細(xì)考慮自熱式 MSR 反應(yīng)器的燃燒通道進(jìn)口質(zhì)量流量，這關(guān)系到反應(yīng)器的反應(yīng)性能和溫度均勻性。

       如圖 4( a) 所示，重整通道內(nèi)沿徑向流速分布較均勻。隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物增多，沿軸向流速逐漸增大。燃燒通道內(nèi)沿軸向流速變化較小。因?yàn)榇呋瘎┨畛洳糠滞ǖ?，燃燒通道中心附近流速較大。如圖4( b) 所示，因?yàn)槲⑼ǖ澜Y(jié)構(gòu)良好的傳質(zhì)性能，重整通道沿徑向甲醇轉(zhuǎn)化率分布均勻。燃燒通道內(nèi)靠近催化劑處甲醇轉(zhuǎn)化率較大，但沿徑向轉(zhuǎn)化率差別較小，出口甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 93.98% 。

2.2 重整通道進(jìn)口質(zhì)量流量的影響

       如圖 5( a) 所示，當(dāng) q_m,MSR是1.6×10^－7 kg /s 時(shí)，重整通道內(nèi)氣體溫度迅速上升超過(guò)570 K。隨著q_m,MSR增加，重整通道消耗的熱量增加，重整通道溫度下 降。由 圖5(b)可 知，隨 著 q_m,MSR 的 增 加，x( CH₃OH) 和 y( H₂ ) 降低，這歸因于接觸時(shí)間的減少和反應(yīng)溫度的降低。當(dāng)重整通道進(jìn)口流量是 2×10^-7 kg/s 時(shí)，反應(yīng)器內(nèi) ΔTmax達(dá)到最小值。在自熱式 MSR 反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度受到兩側(cè)通道吸放熱反應(yīng)的影響。

2.3 進(jìn)料溫度的影響

       如圖 6( a) 所示，重整通道溫度隨著 T_in增加而上升，但 T_in每提高 20 K，平均溫度提高約 5 K。當(dāng)T_in較低時(shí)，反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器后迅速升溫。進(jìn)口處溫升隨著 T_in升高而減小。當(dāng) T_in為 563.15 K 時(shí)，進(jìn)口處出現(xiàn)降溫。由圖 6( b) 可知，y ( H₂ ) 、y ( CO) 和x ( CH₃OH) 隨著 T_in增加而增加。T_in對(duì) ΔT_max影響較大，隨著 T_in從 473.15 K增加到 543.15 K，ΔT_max從41.76 K 降低到 15.58 K，但 T_in 為 563.15 K時(shí)，ΔT_max為17.26 K。因此確定重整通道和燃燒通道進(jìn)口流量后，T_in接近重整通道平均溫度可以提高溫度均勻性。

2.4 水醇比的影響

       如圖 7( a) 所示，隨著 n_S /n_M 增加，重整通道溫度上升。

       如圖 7( b) 所示，因?yàn)樵黾?nbsp;n_S /n_M 能促進(jìn)水蒸氣重整反應(yīng)和正向水汽置換反應(yīng)，所以 x (CH₃OH) 隨著 n_S /n_M 的增加而增加。但進(jìn)口流量一定時(shí)，重整通道內(nèi)轉(zhuǎn)化的甲醇量隨著 n_S /n_M 減小而增加，熱量消耗增加，后半段溫度迅速下降。當(dāng) n_S /n_M 是 1 時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)最大溫差達(dá)到最大值 19.08 K。雖然反應(yīng)物中 H₂O 的增加會(huì)抑制 CO 生成，但溫度對(duì) CO 的生成影響更大，所以y( CO) 隨著n_S /n_M 的增加而輕微上升。

3 結(jié)論

(1) 自熱式 MSR 反應(yīng)器的溫度對(duì)反應(yīng)器性能有很大影響，可以通過(guò)調(diào)整兩側(cè)通道質(zhì)量流量控制反應(yīng)器溫度。

(2) 兩側(cè)通道熱量不平衡會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器溫度梯度增加。當(dāng)燃燒通道產(chǎn)熱大于重整通道消耗熱量時(shí)，在進(jìn)口處形成熱點(diǎn)。當(dāng)燃燒通道產(chǎn)熱不足時(shí)，反應(yīng)器后半段溫度下降，溫度梯度增加。

(3) 反應(yīng)器進(jìn)料溫度對(duì)溫度均勻性影響較大，對(duì)反應(yīng)器溫度和性能影響較小。進(jìn)料溫度接近重整通道平均溫度有利于減小溫度梯度。

(4) 增加水醇比能提高重整通道內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率，但自熱式反應(yīng)器溫度隨之升高，造成 CO 濃度輕微增加。