甲醇制氫在工業(yè)應用中的工藝改良研究

1 改良后甲醇制氫工藝的優(yōu)點

      本次甲醇制氫工藝設計的優(yōu)化改良與傳統(tǒng)的制氫工藝進行比較存在以下優(yōu)點：①主要是以甲醇及脫鹽水為原料，原料來源比較方便。②原料消耗少、能源消耗低、故氫氣成本低。③產(chǎn)品氫氣純度高、本裝置自動化程度高、安全性能高。④本生產(chǎn)工藝無污染、可實現(xiàn)無人操作、無開停車損耗。⑤本裝置占地面積小，外觀精巧、對擬建場地適應性強。

2 甲醇裂解制氫改良工藝技術(shù)

2.1 工藝過程

        甲醇催化裂解制氫工藝主要包括甲醇轉(zhuǎn)化工段和變壓吸附工段兩大流程。其中甲醇轉(zhuǎn)化流程包括原料汽化過程、催化裂解轉(zhuǎn)化過程、轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝過程和凈化系統(tǒng)等；變壓吸附流程主要是通過程序控制實現(xiàn)提純氫氣 ^[1]。

2.1.1 原料汽化過程

       原料液的汽化過程指的是在加壓的條件下， 將甲醇（CH₃OH）和脫鹽水 （H₂O）按規(guī)定比例混合，利用泵進行加壓后送入系統(tǒng)中進行預熱、汽化過熱至轉(zhuǎn)化溫度的一個過程。

2.1.2 催化裂解轉(zhuǎn)化

       在確定一定的反應溫度和壓力條件下，混合的原料蒸汽在轉(zhuǎn)化器中進行氣相催化反應，通過催化裂解與轉(zhuǎn)化兩個反應從而得到主要含氫氣（H₂）和二氧化碳 （CO₂）的轉(zhuǎn)化氣體 ^[2]。

2.1.3 轉(zhuǎn)化氣冷卻冷凝

       把從轉(zhuǎn)化器下部輸出的高溫轉(zhuǎn)化氣進行兩次熱量交換冷卻、冷凝后將其降到常溫。

2.1.4 轉(zhuǎn)化氣凈化與氣液分離系統(tǒng)

       含有H₂、CO₂和少量CH₃OH和 H₂O的低溫轉(zhuǎn) 化氣，進入凈化塔底部，自下而上的經(jīng)過凈化塔，脫鹽水從凈化塔上部加入，自上而下通過凈化塔；逆流的脫鹽水與含氫混合氣體在凈化塔內(nèi)充分接觸，將氣體中的甲醇蒸汽吸收進入液相， 末被吸收的氣體從塔頂排出，經(jīng)氣液分離器除去霧沫后去 PSA 工段，含醇的脫鹽水從塔底部回收至循環(huán)液罐。

       該工序目的是將轉(zhuǎn)化氣中未轉(zhuǎn)化完的甲醇和水收集后循環(huán)使用，氣液分離罐出來的轉(zhuǎn)化氣送 VPSA 工段。

2.2 變壓吸附工段流程

2.2.1 變壓吸附工段流程

       1）吸附階段：從氣液分離器來的氣體，直接進入吸附塔，其中的水蒸汽、二氧化碳、未反 應完的甲醇氣和一氧化碳等雜質(zhì)被依次吸附掉，而氫氣未被吸附即作為產(chǎn)品從塔頂流出，送入產(chǎn)品氣緩沖罐，最后輸出界區(qū)。

      當被吸附的水蒸汽、二氧化碳、未反應完的甲醇氣和一氧化碳等雜質(zhì)的吸附前沿到達吸附劑床層出口預留段的某一位置時，關(guān)閉該吸附塔的原料氣進料閥和產(chǎn)品氣的出口閥，終止吸附。此時吸附床便進入再生階段。

       2） 均壓降壓階段：這一階段在吸附過程完成后，沿著吸附的方向?qū)⑺镂酱菜揽臻g內(nèi)的氫氣送入另一臺已完成再生過程壓力較低的吸附塔，該階段不僅進行了降壓，還對吸附劑床層死空間內(nèi)的氫氣進行了回收，從而保證H₂的充分 回收 ^[3]。

本工藝共包括了三次連續(xù)的均壓和降壓過程。

     3） 逆放階段：在經(jīng)歷了三次均壓過程后，吸附塔內(nèi)的壓力還是正壓，為保證真空泵正常運 行，此時將該吸附塔進行逆放，使吸附塔內(nèi)壓力降低到常壓，有助于吸附劑的解吸再生。

     4） 抽真空階段：在三次均壓降壓和逆放結(jié)束后，為了讓吸附劑能夠完全的再生，逆著吸附方向，采用真空泵對吸附床層進行抽真空，從而更大的降低N₂ 等雜質(zhì)組分的分壓，使得被吸附的N₂等雜質(zhì)組分能夠完全脫吸，使吸附劑能夠 徹底的再生。

2.3 物料衡算

       回收率是本工藝主要考核指標之一，它的定義是從本裝置獲得的產(chǎn)品的絕對量占進入本裝置的原料氣中絕對量的百分比。

根據(jù)收率計算公式，帶入數(shù)據(jù)：

η =（F_P×X_P）/(F_F×X_F)×100%

=（801.024×0.99999）/(1346.309×0.7437)×100%

=80.0%

       式中：η為回收率；F_P 為產(chǎn)品氫氣的流量（摩爾流量，體積流量均可）；F_F為出凈化塔氣源流量（即為甲醇裂解轉(zhuǎn)化后的氣態(tài)組分）；X_P為產(chǎn)品氫氣的純度 （%）；X_F為出凈化塔氣源組分中氫含量（%）。如果流量按體積流量，則前后要對應，均按體積流量計算。

       說明：以上數(shù)據(jù)取源于廠內(nèi)實際工程裝置，產(chǎn)品氣壓力要求不高，僅為 0.8MPa，所以氫氣收率顯得較低。在實際工藝中，產(chǎn)品氫氣壓力要求有 0.5～5.5MPa 區(qū)間的不同取值，根據(jù)實際生產(chǎn)情況而定，壓力越高，VPSA 部分氫氣收率相對要高很多。

3 工藝優(yōu)化效果評估

          根據(jù)工藝優(yōu)化指導思路，在對甲醇轉(zhuǎn)化、變壓吸附兩大核心工段進行優(yōu)化改進。通過自貢鴻鶴化工廠甲醇制氫工藝優(yōu)化案例和四川省達科特能源科技有限公司實驗室實驗數(shù)據(jù)驗證，采用 VPSA8-1-5工藝流程，吸附劑配比選用m（氧化 鋁）∶ m （硅膠）∶ m （分子篩）∶ m （活性炭） =1.8∶ 3.0∶3.7∶1.5，逆放壓力在 0.02MPa 的條件下，其甲醇轉(zhuǎn)化率可提高 2%，H₂收率可達 94%，脫鹽水用量可降低15%，能耗降低 5% ，H₂ 純度也可提高。

3.1 優(yōu)化工藝后年節(jié)約成本

       1） 甲醇費用：以目前市場價約 2200元/噸測算，工藝優(yōu)化后，甲醇用量減少 0.04kg/m³ ，若以 800m³ /h 產(chǎn)H₂量裝置為例年運行時間8000h， 按此計算： （800×0.55）-（800×0.51）=32kg/h，8000×32×2200/1000=563200元/年。一年核算下來，年節(jié)約甲醇費用約56萬元。

        2） 單位能耗：電以目前市場價約 0.5 元/度測算。工藝優(yōu)化后，電量減少 0.01 kW·h/m³ ，若以 800m³ /h 產(chǎn) H₂ 量裝置為例年運行時間 8000h，按此計算： （800×0.05）-（800 ×0.04） =8 kW·h /h， 8000×8×0.5=32000元/年。一年核算下來，年節(jié) 約用電消耗費用約3.2萬元

        3） 裝置的一次性投資費用基本無增加。

4 結(jié)論

      1） 通過在甲醇轉(zhuǎn)化流程工段，改進脫鹽水進料位置，將甲醇在轉(zhuǎn)化塔內(nèi)一次性未轉(zhuǎn)化徹底的甲醇，在凈化塔內(nèi)用脫鹽水將氣相中的甲醇進行洗滌回收被繼續(xù)轉(zhuǎn)化，可以實現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率提高約 2%；脫鹽水循環(huán)使用，使脫鹽水用量降低 約15%；原料甲醇采用高位槽方式進料，可以節(jié)約使用一臺泵，從而降低設備投入費用，降低能耗約5%。

     2） 推廣應用的意義：① 本工藝改進符合國家工藝流程設計標準，變壓吸附流程設計采用了先進的計算機自動控制系統(tǒng)，操作控制方便、快捷、可靠、安全。② 甲醇制氫工藝裝置采用優(yōu)化方案后，甲醇轉(zhuǎn)化率提高，降低污染物的排 放，同時年運行成本可減少合計人民幣 60 萬元，具有較好的工業(yè)應用價值。