甲醇裂解制氫工藝與優(yōu)勢分析

秦建中 張元東

(洛陽玻璃股份有限公司洛陽市 471009)

        甲醇裂解制氫在石化、冶金、化工、醫(yī)藥、電子等行業(yè)的應(yīng)用已經(jīng)很廣泛。浮法玻璃行業(yè)為了有效降低制氫成本和投資目前多用氨分解制氫來替代水電解制氫，而甲醇裂解制氫工藝由于其所產(chǎn)氫氣質(zhì)量、制氫成本優(yōu)勢正逐漸被玻璃行業(yè)所認(rèn)識。

1 甲醇裂解制氫工藝原理及技術(shù)方案選擇

1．1 一般制氫工藝路線的比較

        化肥和石油化工工業(yè)大規(guī)模的 (5 000 Nm³/h以上 )制氫方法，一般用天然氣轉(zhuǎn)化制氫、輕油轉(zhuǎn)化制氫或水煤氣轉(zhuǎn)化制氫等技術(shù)。但由于上述制氫工藝須在 800℃ 以上的高溫下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化爐等設(shè)備需要特殊材質(zhì)，同時需要考慮能量的平衡和回收利用，所以投資較大、流程相對較長，故不適合小規(guī)模制氫。

        在精細(xì)化工、醫(yī)藥、電子、冶金等行業(yè)的小規(guī)模制氫 (200 Nm³/h以下 ) 中也可采用電解水制氫工藝。該工藝技術(shù)成熟，但由于電耗較高 (約 5- 8kWh/Nm )而導(dǎo)致單位氫氣成本比較高，因而較適合于 100 Nm³/h以下的規(guī)模 。

        對于擁有來自煉油、煉鋼或其它化工過程中產(chǎn)生的各種富氫氣體資源的用戶而言，直接采用變壓吸附 (PSAO工藝從這些富氫氣體中直接回收提純氫氣將是最簡單、最節(jié)約的技術(shù)方案。

        當(dāng)氫氣用量達(dá)到 100～ 3 000 Nm³/h，且 用戶無合適的含氫氣源時，甲醇裂解制氫就是較好的選擇，該工藝技術(shù)的特點是：原料甲醇容易獲得，運輸、儲存方便，甲醇轉(zhuǎn)化制氫反應(yīng)溫度低 (250～270℃)，工藝條件緩和，燃料消耗低，流程簡單，容易操作。

1．2 對甲醇裂解制氫工藝方案的選擇

(1)關(guān)于轉(zhuǎn)化和吸附壓力的選擇

         由于在 2.0～3.0 MPa之間 ，甲醇裂解的轉(zhuǎn)化效率基本相同，均可以達(dá)到 98％以上，所以轉(zhuǎn)化壓力主要由用戶的用氫壓力和 PSA (變 壓吸附氣體凈化 )裝置操作決定，在 1.6～2.4MPa范圍內(nèi)PSA裝置的氫氣回收率較高、單位氫氣的原料消耗和成本較低等，因此選擇此壓力范圍比較合適。因浮法玻璃的實際用氫壓力較底，而 PSA 裝置在1.6～2.4MPa吸附壓力的情況下回收率較高，所以在 PSA裝置 部分操作壓力按 1.6 MPa考慮 比較合適。最終減壓后可按錫槽工藝要求送氣。

(2)對均壓次數(shù)的選擇

        在變壓吸附中進(jìn)行均壓過程的目的實際上是回收吸附床死空間內(nèi)的產(chǎn)品氣。因為在吸附過程結(jié)束時，床層內(nèi)有大量的高壓產(chǎn)品氣，如果不經(jīng)均壓回收過程將導(dǎo)致產(chǎn)品回收率很低。而均壓次數(shù)的多少主要取決于原料氣的壓力、原料氣的組成和是否采用抽真空再生等因素。

       一般而言，原料氣壓力越高則均壓次數(shù)越多。原料氣中的雜質(zhì)越容易吸附，均壓次數(shù)可以越多。在充分考慮了原料氣壓力、組成和再生方式等因素后，并結(jié)合多套同氣源同壓力的 PsA氫提純裝置的運行情況，浮法玻璃制氫中采用三次均壓是最適宜的，既可保證氫氣的充分回收，又可保證良好的再生效果，氫氣回收率也最高。

1．3 工藝流程簡述

(1) 甲醇裂解部分流程簡述

          甲醇裂解工藝流程見圖 1，來 自儲槽的甲醇，與水洗塔底部經(jīng)減壓后來的水 (原 料水由工藝水泵從原料水罐加壓至 2.0MPa，送 至水洗塔 )在原料緩沖罐中按一定比例混合，然后經(jīng)過原料計量泵加壓至 2.0MPa后送 入甲醇預(yù)熱換熱器與反應(yīng)產(chǎn)物換熱升溫，升溫后的甲醇水溶液再進(jìn)入汽化器，用高溫導(dǎo)熱油加熱汽化。汽化后的甲醇、水蒸汽接著進(jìn)入列管式反應(yīng)器內(nèi)，在其中催化劑的作用下分別進(jìn)行下列裂解和變換反應(yīng)：

CH₃OH→CO+2H₂    -90.8kJ/mol

CO+H₂O→CO₂＋ H₂  +43.5kJ/mol

          整個反應(yīng)過程是吸熱的，因而反應(yīng)器和汽化器所需的熱量由熱媒爐提供。循環(huán)使用的熱媒 (導(dǎo) 熱油)溫度為 300～320℃。由于吸熱的裂解反應(yīng)和放熱的變換反應(yīng)同時進(jìn)行，因而有效地利用了反應(yīng)熱并消除了放熱反應(yīng)可能帶來的熱點問題。

         從反應(yīng)器出來的轉(zhuǎn)化氣在與反應(yīng)進(jìn)料進(jìn)行換熱后，進(jìn)入冷卻器冷卻至常溫，在分液罐內(nèi)分離回收冷凝下來的甲醇和水；然后進(jìn)入水洗塔洗去轉(zhuǎn)化氣中夾帶的殘余甲醇。水洗塔后的轉(zhuǎn)化氣再經(jīng)過后分液罐分液后送 PSA氫提純 工段。

    從水凈化部分來的軟化水進(jìn)入緩沖罐，經(jīng)水泵送至水洗塔的頂部，對反應(yīng)氣進(jìn)行洗滌。塔頂氣體經(jīng)后分液罐分液后進(jìn)入變壓吸附 (PSA)部分，塔底液相返回與原料甲醇混合后再進(jìn)入原料緩沖罐。

送 PSA 氫提純工段的轉(zhuǎn)化氣組成為：H₂：74%-75%，CO₂：23 %～24 %，CO< 1．5％，CH₃OH<100×10^-6

(2)PSA 氫提純部分

          PSA 氫提純部分流程圖見圖 2，PSA 氫提純工段采用 5-1—3沖洗流程 ，即：PSA部分包括 5臺吸附塔，其中 1臺吸附塔始終處于吸附狀態(tài)。其吸附和再生工藝過程由吸附、連續(xù)三次均壓降壓、順放、逆放、沖洗、連續(xù)三次均壓升壓和產(chǎn)品最終升壓等步驟組成。