甲醇催化制氫技術(shù)

一、氫氣的主要用途

      能源與環(huán)境是未來(lái)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展涉及的最主要問(wèn)題。目前全球絕大多數(shù)能量需求來(lái)源于化石燃料, 這最終必將導(dǎo)致化石燃料的枯竭, 而其使用也導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染,因此，可持續(xù)發(fā)展、無(wú)污染的非化石能源的開(kāi)發(fā)利用是未來(lái)能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。

      氫氣的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，其中用量最大的是作為一種重要的石油化工原料，用于生產(chǎn)合成氨、甲醇以及石油煉制過(guò)程的加氫反應(yīng)。此外，在電子工業(yè)、冶金工業(yè)、食品加工、浮法玻璃、精細(xì)化工合成、航空航天工業(yè)等領(lǐng)域也有應(yīng)用。

      在石油煉制過(guò)程中，石油產(chǎn)品的加氫裂化和加氫精制過(guò)程需要應(yīng)用大量的氫氣作為一種反應(yīng)原料；另外，氫氣在電子工業(yè)、冶金工業(yè)、浮法玻璃等行業(yè)中主要作為還原氣體；在電子工業(yè)中用作燃料；在航天領(lǐng)域主要應(yīng)用的是液氫，作為火箭推進(jìn)的主要燃料。

      除以上常規(guī)用途之外，目前越來(lái)越多的科研機(jī)構(gòu)在著力于研究氫能的開(kāi)發(fā)和利用。以氫為能源的燃料電池已成為世界范圍內(nèi)的重點(diǎn)攻關(guān)課題。從20世紀(jì)80年代后期開(kāi)始，由于汽車尾氣污染日益加劇，世界各國(guó)爭(zhēng)相研究開(kāi)發(fā)“零排放”的燃料電池電動(dòng)車(FCEV)，其中潔靜、對(duì)環(huán)境友好的質(zhì)子膜燃料電池(PEMFC)汽車被公認(rèn)為是取代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車的最佳選擇。目前商業(yè)可行的PEMFC汽車一般使用隨車攜帶的甲醇重整器供應(yīng)燃料氫氣。由于燃料電池技術(shù)新的發(fā)展，氫氣作為燃料電池的燃料，展現(xiàn)了極其廣泛的潛在市場(chǎng)。

工業(yè)上大量生產(chǎn)氫氣的方法主要包括：

 1）用水蒸汽通過(guò)灼熱的焦炭, 生成的水煤氣經(jīng)過(guò)分離得到氫氣, 以及煤直接汽化生成煤氣經(jīng)過(guò)分離得到氫氣；

 2） 天然氣催化分解以及天然氣與水蒸汽重整后生成的物質(zhì)經(jīng)分離也可以得到氫；

 3） 甲醇催化重整制氫；

 4）電解水制氫；

 5）重油的部分氧化制氫，其他還有氨分解制氫等途徑。

       目前，國(guó)內(nèi)外甲醇催化制氫的技術(shù)方法主要包括甲醇水蒸汽重整、甲醇部分氧化，以及甲醇分解三種制氫技術(shù)。工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中主要使用甲醇水蒸汽重整制氫技術(shù)。甲水蒸汽重整制氫工藝以其投資小、生產(chǎn)成本較低、技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品氫氣易分離、原料甲醇便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)得到較多生產(chǎn)型企業(yè)的青睞，已經(jīng)在全國(guó)各行各業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

二、甲醇催化制氫工藝介紹

      在甲醇催化制氫工藝中，具有應(yīng)用前景的技術(shù)主要是甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇部分氧化制氫，以及甲醇分解制氫。以下簡(jiǎn)單介紹一下三種甲醇催化制氫工藝過(guò)程。

1、甲醇水蒸汽重整制氫（methanol steam reforming）

   CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂   △H= +40.5kJ/mol

      原料甲醇和脫鹽水經(jīng)過(guò)預(yù)熱汽化、過(guò)熱至反應(yīng)溫度后經(jīng)過(guò)催化劑床層后催化重整為氫氣和二氧化碳混合氣，混合氣經(jīng)過(guò)換熱、冷卻冷凝、水洗后送至分離裝置（諸如PSA系統(tǒng)）進(jìn)行分離，最終得到純度較高的產(chǎn)品氫氣。目前，工業(yè)上主要采用的是Cu-ZnO/Al₂O₃催化劑，其具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)活性高、氫氣選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

      該工藝反應(yīng)溫度低(220～270℃)，工藝條件緩和，燃料消耗低，流程簡(jiǎn)單，容易操作，已得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

2、甲醇部分氧化制氫（methanol partial oxidation and partial oxidative reforming）

CH₃OH + 1/2O₂ = CO₂ + 2H₂    △H=-192.3kJ/mol

2CH₃OH +H₂O + 1/2O₂ = 2CO₂ + 5H₂    △H=-384.6kJ/mol

      甲醇和/或脫鹽水，以及一定比例的氧氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱汽化、過(guò)熱至反應(yīng)溫度后經(jīng)過(guò)催化劑床層后催化重整為氫氣和二氧化碳的混合氣，混合氣經(jīng)過(guò)換熱、冷卻冷凝、水洗后送至分離裝置（諸如PSA系統(tǒng)）進(jìn)行分離，最終得到純度較高的產(chǎn)品氫氣。

      甲醇部分氧化以及部分氧化重整制氫反應(yīng)同為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)之處在于其通過(guò)甲醇部分氧化即可提供反應(yīng)本身需要的熱量，因此不需要提供附加的加熱裝置，并且其中的氧氣原料可直接取自空氣中的氧氣，這些優(yōu)點(diǎn)大大有利于甲醇催化制氫裝置的小型化，為甲醇部分氧化制氫氣今后的實(shí)用奠定了基礎(chǔ)。

       由于甲醇部分氧化反應(yīng)的研究尚處于起步階段，催化劑體系還不夠豐富，僅有Cu系催化劑和Pd系催化劑兩類。Cu系催化劑以其對(duì)甲醇合成反應(yīng)的優(yōu)良催化性能而廣泛應(yīng)用于甲醇制氫的各類反應(yīng)，對(duì)于Pd負(fù)載催化劑，甲醇部分氧化完全可以按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料，這對(duì)CH₃OH的充分利用和單位時(shí)間的高產(chǎn)氫率具有重要意義。而上述Cu/Zn/Al催化劑當(dāng)O₂/CH₃OH大于0.3時(shí)，反應(yīng)的選擇性明顯下降，產(chǎn)生大量的CO₂和H₂O等副產(chǎn)物。因此，Pd系催化劑相對(duì)于Cu系催化劑來(lái)說(shuō)更有實(shí)用價(jià)值，應(yīng)該作為今后的重點(diǎn)研究方向。

3、甲醇分解制氫（methanol decomposition）

CH₃OH= CO + 2H₂   △H= +90.6kJ/mol

      甲醇經(jīng)過(guò)預(yù)熱汽化、過(guò)熱至反應(yīng)溫度后經(jīng)過(guò)催化劑床層后催化反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳混合氣，混合氣經(jīng)過(guò)分離后得到產(chǎn)品氫氣和一氧化碳產(chǎn)物。其中一氧化碳可以在較多領(lǐng)域得到應(yīng)用，因此，甲醇分解制氫工藝具有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，可以得到兩種氣體產(chǎn)品，從而大大提高了工藝的先進(jìn)性。甲醇裂解反應(yīng)可在常壓條件下發(fā)生，一般反應(yīng)溫度為200～500℃。具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的低溫催化劑在甲醇裂解制氫過(guò)程中起重大作用，常用的甲醇裂解催化劑包括Cu系催化劑、貴金屬負(fù)載催化劑等。其中Cu系催化劑與甲醇水蒸汽重整制氫催化劑具有相同的性能，因此，甲醇水蒸汽重整制氫催化劑可以直接應(yīng)用于甲醇分解制氫工藝。

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