近日，巴斯大學(xué)化學(xué)工程系 Alfred K. Hilla 和劍橋大學(xué)化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院 Collin Smithb 和 Laura Torrente-Murcianob 一同在能源類頂級(jí)期刊 Energy & Environmental Science 上發(fā)表了題為 Current and future role of Haber-Bosch ammonia in a carbon-free energy landscape。在文章摘要中高度概括了催化合成氨面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)：“事實(shí)上，改用電能作為燃料和原料來(lái)取代化石燃料(如甲烷)，將通過(guò)使用高效率電動(dòng)機(jī)和消除二氧化碳排放，帶來(lái)顯著的能源效率改善。盡管電力驅(qū)動(dòng)的Haber-Bosch合成氨在技術(shù)上是可行的，但這種革命是否會(huì)發(fā)生仍然存在變數(shù)。我們發(fā)現(xiàn)，它的成功取決于兩個(gè)因素:1）提高能源效率和2）開發(fā)小規(guī)模、分布式和靈活的流程，這可以與地理上隔離的、間歇性的可再生能源相結(jié)合。前者不僅需要更高的電解槽產(chǎn)氫效率，而且還需要一種整體的氨合成循環(huán)方法，用吸收和催化開發(fā)等替代冷凝分離步驟。這些創(chuàng)新將為適度壓力系統(tǒng)、新型氨合成催化劑的開發(fā)和應(yīng)用打開大門，更重要的是，為反應(yīng)和分離步驟的整合提供機(jī)會(huì)，以克服平衡限制。一旦實(shí)現(xiàn)，綠色氨將通過(guò)在交通、供暖、電力等領(lǐng)域直接取代化石燃料，重塑當(dāng)前的能源格局。”

      依據(jù)作者的觀點(diǎn)未來(lái)的清潔能源市場(chǎng)將會(huì)因地域因素（太陽(yáng)能，風(fēng)能，潮汐，地?zé)岱植迹┏霈F(xiàn)集中發(fā)展，作者展望未來(lái)的可再生能源市場(chǎng)將類似于目前的化石燃料市場(chǎng)，許多國(guó)家將不可避免地成為能源凈進(jìn)、出口國(guó)。這個(gè)全新的能源市場(chǎng)依賴于穩(wěn)定的能源儲(chǔ)存和便捷的運(yùn)輸，在這種情況下，氨提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)，因?yàn)樗哂泻芨叩臍浜?，和成熟的工業(yè)基礎(chǔ)。

      針對(duì) Haber-Bosch 工藝中帶來(lái)的大量溫室氣體排放，研究人員也提出了多種優(yōu)化改良策略，但需要強(qiáng)調(diào)的是，目前的 Haber-Bosch 工藝是在化石燃料作為唯一可行能源的背景下發(fā)展起來(lái)的，這導(dǎo)致了其錯(cuò)誤的優(yōu)化，以適應(yīng)化石燃料(如甲烷)制氫的低效率。

而我們知道 Haber-Bosch 反應(yīng)中并沒(méi)有碳參與，所以要真正實(shí)現(xiàn)無(wú)碳氨生產(chǎn)，從技術(shù)角度需要實(shí)現(xiàn):

• 它與甲烷重整過(guò)程解耦

• 電動(dòng)壓縮機(jī)取代凝汽式汽輪機(jī)壓縮機(jī)

• 采用替代氨分離技術(shù)降低操作壓力

      從工業(yè)角度還需要建立符合可再生能源發(fā)電間歇性和地理隔離的小規(guī)模生產(chǎn)系統(tǒng)。Haber-Bosch 是否能實(shí)現(xiàn)無(wú)碳的工業(yè)流程基于兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)：1)更高效的電解水效率，2）更簡(jiǎn)易的 Haber-Bosch 流程（包括實(shí)現(xiàn)溫和的反應(yīng)和分離）。這兩個(gè)領(lǐng)域?qū)?lái)值得期待的機(jī)遇，并將氨氣與可再生能源結(jié)合起來(lái)，重新塑造其作為肥料的20世紀(jì)角色，并開創(chuàng)其作為氫和能源儲(chǔ)存載體的 21 世紀(jì)角色。

      如圖 1a 所示, 其工藝高度集成了兩個(gè)主要步驟：第一是由甲烷制氫，第二是由 H-B 方法合成氨。其中具體涉及了甲烷重整、熱蒸汽壓縮、WGS 等諸諸多反應(yīng)?；陔娔芨`活的應(yīng)用方式，可再生能源有潛力提供所有的能源需求，取代甲烷作為原料和燃料。氫氣可以通過(guò)電解水產(chǎn)生，利用類似于上述傳統(tǒng)工藝的 H- B 反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為氨。圖 1b 描述了一個(gè)一般過(guò)程，其中 N₂通過(guò)變壓吸附(PSA)輸送，作為工藝開發(fā)的起點(diǎn)。在未來(lái)的發(fā)展中，還應(yīng)該考慮諸如低溫蒸餾(適用于大規(guī)模工藝)和膜分離(假設(shè)可以達(dá)到所需的N₂純度)等替代方法。

      電驅(qū)動(dòng)氨合成的概念并不是才被提出，只是它從來(lái)沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用，因?yàn)槟壳敖^大部分電能仍然是通過(guò)化石燃料獲得，但隨著清潔能源的發(fā)展和利用，電驅(qū)動(dòng)的氨合成一定會(huì)隨之展現(xiàn)出它特有的優(yōu)勢(shì)。

      在該部分作者主要通過(guò)能量密度以及相對(duì)排放來(lái)評(píng)估電驅(qū)動(dòng)合成氨的可行性。在圖 2 中 68 主要展示了傳統(tǒng)甲烷驅(qū)動(dòng)的氨合成工藝和新型電驅(qū)動(dòng)氨合成工藝之間的相對(duì) CO₂ 排放。不難發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)工藝中絕大部分二氧化碳排放來(lái)自反應(yīng)原料——甲烷中的碳（由于氨氣中的氫來(lái)自甲烷）。而新型合成策略的二氧化碳排放主要來(lái)自于氫析出和分離過(guò)程（作者通過(guò)電解電能等效得到的排放量），而這部分會(huì)隨著電能的清潔化逐步縮減。

      另外作者著重強(qiáng)調(diào)了生產(chǎn)過(guò)程的“能量效率”，即每噸氨需要消耗的能量和氨的燃燒焓（18.6 GJ/tNH₃）之間的比值。從圖 3 可以看出，隨著 H-B 法的逐步優(yōu)化以及氣體分離技術(shù)的成熟化石燃料驅(qū)動(dòng)的氨合成已經(jīng)接近了理論能量效率的極限（這其中損失的能量大抵等于 Rankine cycle 的能耗），而想要突破這個(gè)極限則需要采用并進(jìn)一步優(yōu)化電驅(qū)動(dòng)的氨合成，這包括前期電驅(qū)動(dòng)的氫氣生產(chǎn)和 H-B 法尾氣的分離。作者經(jīng)過(guò)整體的評(píng)估以及對(duì)目前合成工藝的調(diào)研，估計(jì)電動(dòng) H-B 工藝可提高綜合能源效率 50％，將 CO₂ 排放降低 78％，同時(shí)副產(chǎn)物 CO₂ 和 O₂ 也可以應(yīng)用于尿素合成工業(yè)以及醫(yī)療。甚至可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn) Allam 循環(huán)^[1]。

PS：【筆者私貨】筆者認(rèn)為在全解水以及新興的電催化固氮、固碳的工作中也值得引入能量效率概念以對(duì)標(biāo)工業(yè)生產(chǎn)。在絕大多數(shù)的全解水工作中強(qiáng)調(diào)的是全解水電壓，筆者認(rèn)為可以通過(guò)計(jì)量氫氣產(chǎn)量和電能的消耗來(lái)計(jì)算能量效率（如在理想情況法拉第效率為 1 時(shí)，實(shí)現(xiàn) 1.5 V 全解水電流 10 mA 即可達(dá)到 98% 的能量效率）。同理，在固氮、固碳催化中也需要參考最大產(chǎn)率、效率點(diǎn)出現(xiàn)的電位（過(guò)電勢(shì)），以此為依據(jù)評(píng)判電催化劑是否可以有效提升催化轉(zhuǎn)換的能量效率。

      在這部分作者主要討論了新型電驅(qū)動(dòng)氨合成策略的工業(yè)實(shí)現(xiàn)可能性以及發(fā)展空間，作為電驅(qū)動(dòng)工藝的核心，作者對(duì)標(biāo)了目前商用堿性電解槽，PEM電解槽以及 SO 電解槽，并列舉了二十世紀(jì)五十年代以來(lái)針對(duì)電解池以及 H-B 催化劑的開發(fā)和優(yōu)化工作，作者得出的結(jié)論是，目前的 H-B 循環(huán)工藝受到氨分離工藝的限制，未來(lái)的創(chuàng)新應(yīng)該集中在使用吸收收代替冷凝實(shí)現(xiàn) H-B 循環(huán)中氨的分離。

      最后作者也討論了其他合成氨的工藝策略，如直接通過(guò)電化學(xué)以 H₂O 和 N₂ 為原料合成的氨被視為一個(gè)有有潛力的替代方案，甚至開始步入工業(yè)市場(chǎng)，但其在選擇性和產(chǎn)率上有很大的瓶頸，需要更多的研究和改進(jìn)。在所研究的過(guò)渡金屬電極中，氮還原反應(yīng)的最小電位總是低于析氫反應(yīng)電位，因此，析氫總是優(yōu)先發(fā)生在電極表面，這使得選擇性問(wèn)題進(jìn)一步惡化。雖然最近一些報(bào)道中出現(xiàn)了高效率的電催化合成氨催化劑，但其能量消耗仍是傳統(tǒng)工藝的兩倍之多（盡管理論能耗是傳統(tǒng)工藝的 60%）。類似于電催化合成，光催化氨合成在半導(dǎo)體或等離子體材料上利用光產(chǎn)生電勢(shì)來(lái)固定氮，但這類催化劑目前只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

      使用可再生能源以水分解制氫的方式取代二氧化碳密集型的甲烷制氫工藝可以使無(wú)碳經(jīng)濟(jì)中的第二次氨革命成為可能，從而大幅降低二氧化碳排放量。將H₂的生產(chǎn)從合成氨循環(huán)中分離，以適應(yīng)天然氣的低價(jià)格和高可用性帶來(lái)的甲烷蒸汽重整的低效能。在新能源領(lǐng)域，電力驅(qū)動(dòng)的 Haber-Bosch 將提高合成循環(huán)的能源效率約 50% (4.2 GJ/tNH₃)。提高水分解效率、氨分離技術(shù)和開發(fā)催化劑是需要進(jìn)一步研究和推進(jìn)的關(guān)鍵領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)電氣化的可行性取決于其合成系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、搭建成本及其應(yīng)對(duì)孤立和間歇性可再生能源的利用能力。綠色可持續(xù)的氨生產(chǎn)將使發(fā)達(dá)國(guó)家擺脫化石燃料，并能促進(jìn)發(fā)展中國(guó)家的增長(zhǎng)，從而減少貧困。氨獨(dú)特之處在于，它不僅是滿足目前人類食物供應(yīng)的前提，也可能成為未來(lái)人類充分開發(fā)可再生能源關(guān)鍵。

[1] R. Allam, S. Martin, B. Forrest, J. Fetvedt, X. J. Lu, D. Freed, G. W. Brown, T. Sasaki, M. Itoh and J. Manning, in 13th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Ghgt-13, eds. T. Dixon, L. Laloui and S. Twinning, 2017, vol. 114, pp. 5948-5966.

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• Current and future role of Haber–Bosch ammonia in a carbon-free energy landscape
  Collin Smith,Alfred K. Hill*（University of Bath）and  Laura Torrente-Murciano*（University of Cambridge）
  Energy Environ. Sci., 2020
  http://dx.doi.org/10.1039/C9EE02873K

  

  

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