合成氨裝置變換催化劑失活原因分析與解決方案

0 引言

    航天爐粉煤加壓氣化工藝廣泛應(yīng)用于煤制合成氨工業(yè)中，煤制合成氨工藝過程中，CO變換反應(yīng)是其關(guān)鍵一環(huán)，而CO變換反應(yīng)的關(guān)鍵又在于變換催化劑，一旦變換催化劑失活，將對(duì)系統(tǒng)生產(chǎn)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，生產(chǎn)中應(yīng)從煙頭上控制可能導(dǎo)致催化劑失活的毒物，并嚴(yán)控工藝操作指標(biāo)。以下以某航天爐制氣生產(chǎn)合成氨裝置變換催化劑失活事故為案例，探究變換催化劑失活的原因，并提出解決方案與預(yù)防措施。

1 變換系統(tǒng)概況

    某航天爐制氣生產(chǎn)合成氨（設(shè)計(jì)合成氨產(chǎn)能為37.5t/h）的裝置與2017年6月試開車，其CO變換系統(tǒng)采用司機(jī)變換工藝（設(shè)計(jì)H₂產(chǎn)能為75000m3/h），采用某知名催化劑企業(yè)生產(chǎn)的新型變換催化劑ShiftMax821 S Extr5.5。該催化劑以Co、Mo為活性金屬，以Al₂O₃為載體，并進(jìn)行了預(yù)硫化處理。變換催化劑的活性通常可根據(jù)催化劑床層溫差來(lái)來(lái)快速判斷——催化劑活性越好，反應(yīng)越強(qiáng)烈，放出的反應(yīng)熱越多，床層溫差就越大。2017年8月——2018年1月，生產(chǎn)運(yùn)行中變換系統(tǒng)一級(jí)反應(yīng)器（R01A）氣體出口溫度由349.4℃降至275.7℃（見表1），反應(yīng)器進(jìn)出口溫差也從98.4℃降至13.7℃，從催化劑床層溫差來(lái)判斷，一級(jí)反應(yīng)器（R01A）催化劑失活嚴(yán)重。

表1 變換系統(tǒng)一級(jí)反應(yīng)器（R01A）氣體進(jìn)出口溫度

2 變換催化劑失活的可能原因

    變換催化劑失活的可能原因大致可歸納為以下三類。

（1）返硫化失活。對(duì)于經(jīng)過預(yù)硫化的鈷鉬系催化劑，當(dāng)氣體中H₂S含量低于平衡濃度時(shí)，其活性組分金屬硫化物會(huì)發(fā)生返硫化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性下降。

（2）催化劑床層進(jìn)水。當(dāng)催化劑床層進(jìn)水后，催化劑中的活性金屬鹽溶于水而流失，會(huì)造成催化劑活性下降，且水還會(huì)與催化劑載體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致催化劑孔結(jié)構(gòu)破壞、比表面積減小等，從而倒是催化劑失活。

（3）重金屬中毒等。當(dāng)Hg、As、Ni等元素含量較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鈷鉬系催化劑中毒。有文獻(xiàn)指出，當(dāng)鈷鉬系催化劑中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.26%時(shí)，催化劑的活性會(huì)明顯下降。

3 取樣分析

    針對(duì)該航天爐制氣生產(chǎn)合成氨裝置變換催化劑失活問題，首先隊(duì)原料氣（粗合成氣）中H₂S含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，原料氣中的H₂S含量高于所需的平衡濃度；隨后，對(duì)失活催化劑取樣做進(jìn)一步的分析。

     在變換系統(tǒng)一級(jí)反應(yīng)器（R01A）中取3個(gè)失活催化劑樣品，分別為表層中心center-0，距離表層100mm中心處center-100以及表層邊緣180-1.對(duì)3個(gè)失活催化劑樣品進(jìn)行電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）分析、BET比表面積分析、X射線衍射分析（XRD）以及氮含量分析。

4 分析結(jié)果與討論

4.1 ICP-MS分析

    對(duì)3個(gè)失活催化劑樣品進(jìn)行ICP-MS分析，結(jié)果見表2?？梢钥闯觯捍呋瘎悠分械腁s和Ni含量較高，center-0、center-100、180-1中的As含量分別為0.57%、0.41%、0.42%，表層中心的As含量最高，其次是表層邊緣，下層催化劑樣品中As含量低于表層。有文獻(xiàn)指出，當(dāng)變換催化劑中的As含量超過0.26%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒而活性下降，且變換催化劑失活的程度隨As含量的增高而加重。因此，As含量高時(shí)導(dǎo)致催化劑中毒失活的 一個(gè)重要原因。

    分析認(rèn)為，3個(gè)失活催化劑樣品中檢測(cè)到的Ca和Si兩種元素由粗合成氣中夾帶的飛灰?guī)耄煌瑯?，失活催化劑樣品中的As等元素也可歸結(jié)為粗合成氣夾帶的飛灰?guī)搿?/span>

表2 3個(gè)失活催化劑樣品的ICP-MS分析結(jié)果 %

    該航天爐制氣系統(tǒng)2017年9月-2018年1月 期間使用的4批原料煤中有關(guān)元素含量的分析數(shù)據(jù)見表3?？梢钥闯觯厦褐蠥s和Ni含量均較高。因此，選購(gòu)As含量低的煤種有利于降低變換催化劑中毒的風(fēng)險(xiǎn)。

表3 該航天爐制氣系統(tǒng)所用原料的元素分析

4.2 BET比表面積分析

    對(duì)3個(gè)失活催化劑樣品及新鮮催化劑進(jìn)行BET比表面積分析，結(jié)果如下：樣品center-0的比表面積為34.16㎡/g、center-100的比表面積為34.39㎡/g、180-1的比表面積為34.96㎡/g、新鮮催化劑的比表面積為123.44㎡/g。 可以看出，與新鮮催化劑相比，3個(gè)失活催化劑樣品的比表面積明顯減小，表明催化劑的物化結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞。

4.3 XRD物相分析

    對(duì)3個(gè)失活催化劑樣品及新鮮催化劑經(jīng)行XRD物相分析，XRD物相分析圖普如圖1?？梢钥闯觯盒迈r催化劑的XRD譜圖，其特征峰歸屬于載體Al₂O₃；3個(gè)失活催化劑樣品XRD 譜圖中出現(xiàn)了明顯的AlO(OH)薄水鋁石的特征峰。而AlO(OH)的出現(xiàn)可歸結(jié)為催化劑載體Al₂O₃發(fā)生了水合反應(yīng)。XRD物相分析結(jié)果進(jìn)一步證明水與催化劑的水合反應(yīng)破壞了催化劑的物化結(jié)構(gòu)。因此，可以斷定，催化劑床層進(jìn)水也是導(dǎo)致催化劑活性下降的重要原因。

圖1 XRD物相分析圖譜

4.4 碳含量分析

    變換催化劑中的碳可來(lái)自飛灰的富集，也可能時(shí)變換反應(yīng)過程產(chǎn)生的，為檢測(cè)運(yùn)行過程中催化劑是否發(fā)生了積碳，對(duì)新鮮催化劑和3個(gè)失活催化劑樣品是否發(fā)生了積碳，對(duì)新鮮催化劑和3個(gè)失活催化劑樣品進(jìn)行碳含量分析，結(jié)果如下：樣品center-0的碳含量為0.051%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、center-100的碳含量為0.033%、180-1的碳含量為0.042%、新鮮催化劑的碳含量為0.005%?？梢钥闯觯?個(gè)失活催化劑樣品中的碳含量均高于新鮮催化劑，但總體上失活催化劑樣品中的碳含量不是太高，表明催化劑沒有發(fā)生嚴(yán)重的積炭現(xiàn)象，也就排  除了催化劑積炭造成催化劑空隙堵塞而致其活性下降的可能。

5 解決方案與預(yù)防措施

5.1 預(yù)防重金屬等中毒

    從前，采購(gòu)原料煤的控制指標(biāo)中沒有重金屬等元素含量這一項(xiàng)，而原料煤中砷含量較高。因此，建議在原料煤的采購(gòu)控制指標(biāo)中加上As、Hg、Ni等元素含量指標(biāo)，以便從源頭上降低重金屬等在催化劑表面富集致其失活的風(fēng)險(xiǎn)。

    粗合成氣中夾帶的飛灰也是催化劑床層中As的主要來(lái)源?，F(xiàn)場(chǎng)取樣古城中發(fā)現(xiàn)，表層中心區(qū)域的催化劑顏色比周邊及下層的深，表明粗合成氣夾帶的飛灰進(jìn)入反應(yīng)器中首先在催化劑表面富集。因此，為減少飛灰在催化劑床層中的富集，建議在一級(jí)反應(yīng)器（R01）前增設(shè)保護(hù)床，保護(hù)床中裝填與R01相同的催化劑，是的保護(hù)床在過濾飛灰的同時(shí)能讓粗合成氣在此進(jìn)行少量的預(yù)反應(yīng)，以便更好地保證R01出口氣體組分滿足后續(xù)工序的要求。

5.2 防止催化劑床層進(jìn)水

    據(jù)BET比表面積分析和XRD物相分析結(jié)果，催化劑床層存在進(jìn)水而發(fā)生水合反應(yīng)的問題。催化劑床層中水的來(lái)源主要由兩方面：一是粗合成氣中夾帶的水；二是運(yùn)行過程中催化劑床層溫度降至蒸汽露點(diǎn)以下，或者蒸汽進(jìn)入催化劑床層前已有冷凝水存在。

    對(duì)于粗合成氣 帶水這一問題，在一級(jí)反應(yīng)器（R01）前設(shè)置保護(hù)床可同時(shí)起到過濾水的作用。

    對(duì)于催化劑床層溫度降至蒸汽露點(diǎn)以下或蒸汽進(jìn)入催化劑床層前已有冷凝水存在的問題，據(jù)現(xiàn)場(chǎng)反饋，合成氨裝置運(yùn)行初期跳車次數(shù)較多，開車時(shí)出現(xiàn)過操作不當(dāng)致蒸汽未達(dá)到設(shè)定溫度就進(jìn)入變換反應(yīng)器的情況，一級(jí)跳車后沒有及時(shí)開啟加熱爐對(duì)變換反應(yīng)器進(jìn)行保溫的情況，這些不當(dāng)操作均可能導(dǎo)致催化劑床層中出現(xiàn)冷凝水，破壞催化劑物化結(jié)構(gòu)而致其活性下降。因此，生產(chǎn)過程中需注意以下幾點(diǎn)：一是嚴(yán)格控制進(jìn)入變換反應(yīng)器的蒸汽品質(zhì)，防止蒸汽帶水；二是在緊急停車或系統(tǒng)跳車時(shí)，開啟加熱爐保證催化劑床層溫度在蒸汽露點(diǎn)以上，以防蒸汽冷凝；三是R01升壓過快會(huì)導(dǎo)致床層溫度急劇下降，床層溫度降至蒸汽露點(diǎn)以下時(shí)會(huì)造成蒸汽冷凝而使床層帶水，因此運(yùn)行過程中R01升壓速度不宜過快。

6 結(jié)語(yǔ)

    綜上所述，經(jīng)ICP-MS分析、BET比表面積分析、XRD物相分析和碳含量分析，可以斷定，導(dǎo)致該航天爐制氣生產(chǎn)合成氨裝置變換催化劑失活的主要原因使As在催化劑床層富集導(dǎo)致催化劑中毒以及催化劑床層進(jìn)水。

    針對(duì)重金屬元素中毒問題，需在采購(gòu)原料煤的過程中設(shè)定重金屬等元素含量檢測(cè)指標(biāo)并嚴(yán)格執(zhí)行，在粗合成氣進(jìn)入反應(yīng)器前設(shè)置保護(hù)床以過濾夾帶的灰塵和水，從而降低重金屬等元素在催化劑床層中富集導(dǎo)致的催化劑中毒風(fēng)險(xiǎn)。

    對(duì)于變換催化劑床層進(jìn)水問題，新設(shè)置的保護(hù)床能起到過濾粗合成氣夾帶的水的作用；另外，開停車時(shí)注意保證催化劑床層溫度高于蒸汽露點(diǎn)，催化劑床層升壓速度不能過快，以及及時(shí)檢測(cè)進(jìn)入變換反應(yīng)器前蒸汽的壓力和溫度等，就可有效防止蒸汽冷凝和蒸汽夾帶冷凝水進(jìn)入變換反應(yīng)器。

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