合成氨預轉化催化劑失效對系統(tǒng)的影響及應對措施

     海洋石油富島有限公司一期合成氨裝置采用英國 ICI-AMV 工藝技術，以天然氣為原料，設計日產1000t 合成氨。 一段爐入口溫度原設計為580℃，出口溫度776℃，出口甲烷含量 l7.5l％，甲烷轉化率約80％。但在實際運行中，一段爐入口溫度常超過605℃。為解決此問題，對轉化部分進行改造，增加 l 臺預轉化爐，以達到解決超溫、降低能耗、延長盤管使用壽命的目的。

     富島一期上次更換預轉化爐催化劑是在2017年7月中修期間，為取得更好的效益，一般選擇在停車檢修時更換催化劑，如果預轉化催化劑壽命到期時間與檢修時間不一致，預轉化催化劑失效后，預轉化爐的熱負荷逐漸減少，轉化工段的熱平衡發(fā)生改變，會導致部分工藝參數(shù)大幅度改變，而此時裝置仍需繼續(xù)運行，為確保裝置的安全、穩(wěn)定，必須采取有效的措施進行調節(jié)。

1 轉化系統(tǒng)工藝流程簡介

     原料天然氣經一段爐（03B001）對流段預熱，送往加氫反應器（01R001），使原料氣中的有機硫轉變?yōu)榱蚧瘹?（H₂S），烯烴也同時發(fā)生加氫反應。加氫器（01R001）出口氣體進入脫硫槽（01R002A/B）。在此，原料天然氣中的 H₂S 被 ZnO 脫硫劑吸收。經脫硫后的原料天然氣與工藝蒸汽混合后，經一段爐對流段預熱盤管出口將混合原料氣引出，溫度 為500~510℃，進入裝填10m3 預轉化催化劑的絕熱式預轉化爐，氣體中的全部高碳烴以及部分甲烷在其中與水蒸氣發(fā)生反應， 出口溫度降低至452~460℃，再回到03B002E01第二組盤管繼 續(xù)加熱進入一段轉化爐反應。

     一段爐是一個吸引風箱式加熱爐，內有108根轉化管分別 裝在兩個分開的爐膛內。膛壁上裝有216個輻射燒咀，燒咀使用雙噴頭系統(tǒng)。這樣天然氣和廢氣燃料可以分開進入燃燒器。 每個爐膛的兩邊膛壁上各裝有5排水平布置的燒咀，頂部和底部每排有9個燒咀，其他各排各有12個燒咀。燒咀釋放的燃燒熱一部分通過爐壁輻射傳，送給轉化管，剩余部分燃燒 熱（熱損除外）隨煙氣的顯熱形式離開燃燒室，在對流段被用于各預熱器的廢熱回收。離開一段爐兩個輻射室的煙氣溫 度約為940℃，煙氣的顯熱在對流段被用于預熱器的廢熱回收：包括工藝氣和蒸汽預熱器盤管（03B002E01）HP 蒸汽過熱器 盤管（03B002E002A/B）工藝空氣預熱器盤管（03B002E03） 天然氣預熱器盤管（03B002E04）HP 鍋爐給水預熱器盤管 （03B002E05）和燃料氣預熱器盤管（03B002E06）。如圖1所示。

圖1 轉化系統(tǒng)簡圖

2 預轉化反應機理

     預轉化反應是有在裝有具低溫活性的鎳催化劑的絕熱固定床反應器內進行的。預轉化入口氣中的高碳烴經催化吸熱分解為一氧化碳、二氧化碳和氫氣等，然后部分碳氧化物甲 烷化放出熱量，最后反應達到平衡。反應方程式如下：

CnH_（2n+2）+nH₂O=nCO+（2n+1）H₂

CO+3H₂=CH₄+H₂O

CO+H₂O=CO₂+H₂

3 預轉化催化劑失效對系統(tǒng)的影響

     預轉化爐入口操作溫度500℃、操作壓力4.1MPa、水碳比3.0。在預轉化爐中，原料天然氣中約5％（摩爾分數(shù)）的 高級烴全部轉化為 CO、CO₂、H₂，同時也將部分 CH₄轉化成 CO、CO₂、H₂。由于為吸熱反應，預轉化爐出口氣體溫度降至445℃，進、出口溫差約55℃。原料氣從預轉化爐上部進、下部出，轉化反應首先發(fā)生在上層催化劑層內，但隨著上層 催化劑逐漸失活，反應逐漸向下層催化劑層轉移，當反應穿透催化劑床層時，預轉化爐出口溫度逐漸上漲，進、出口溫差減小，熱量后移，此時主要工藝參數(shù)變化及影響如下：

     1）一段爐出口溫度由設計755℃降至730℃，一段爐熱狀態(tài)負荷不能提高，提高工藝氣出口溫度手段受限，需要提高水碳比進行操作，同時要增加二段爐的轉化負荷才能滿足要 、求。而二段爐由于受燃氣透平功率及高溫天氣的影響，造成 轉化段殘余甲烷量大，噸氨能耗增加。

     2）轉化氣中高碳類組分在預轉化爐內全部轉化為含氫氣、 甲烷和碳氧化合物的富甲烷氣。預轉化能力降低，增加了一段爐反應管中的負荷，并改變了反應氣性質，所以轉化爐爐 管轉化效率降低，同工況下能耗增加。

     3）輻射段盤管03B002E02、03B002E03熱負荷增加，為防止盤管超溫，加大了中壓蒸汽及減溫水量來提高盤管介質流通量。為此，實際操作的水碳比達到了3.1，增加了能耗。

     4）轉化爐入口溫度由現(xiàn)設計值547℃漲至565℃，轉化管上部催化劑的活性變好，更多原料氣在轉化管上部發(fā)生反應，上部吸收更多熱量，轉化管下部的反應減弱，下部吸收的熱量減少，導致轉化管下部管壁溫度上漲，影響轉化管的使用壽命。

     5）預轉化系統(tǒng)對轉化催化劑和轉化管起保護作用，在預 轉化催化劑失效后，其保護作用減弱，高碳烴和更多的 CH₄ 進入下游工段，使得轉化爐負荷和熱負荷增加，轉化催化劑析碳的可能性增加，轉化管管壁溫度升高。

4 應對措施

4.1 裝置減負荷

     預轉化催化劑失效后，轉化爐的負荷增加，減小裝置負荷對轉化爐有利，能降低盤管溫度，同時也能降低煙氣溫度。

4.2 通過旁路閥調節(jié)溫度

     關小預轉化旁路閥 HV301B，降低預轉化出口及轉化管進口原料氣溫度 ；同時，加強轉化管管壁溫度檢測，精心調節(jié)轉化爐燒嘴，防止轉化管超溫。

4.3 減少轉化爐燃料氣量

     減少轉化爐燃料氣量，降低轉化爐出口溫度和對流段煙 氣溫度。此舉對降低煙氣溫度和原料氣溫度效果十分明顯，但是降低轉化爐出口溫度，轉化爐轉化率就會降低，出口 CH₄ 含量上漲，從而增加合成工段的馳放氣量，此時適當減小裝 置負荷，對降低裝置能耗有利。結合裝置減負荷和降低轉化 爐出口溫度這兩項調節(jié)措施，能取得更好的調節(jié)效果。

4.4 適當調整風門及燒嘴背壓

     風門打開較多即進入爐內的空氣量過多，排煙時，過量空氣把熱量帶走，轉化爐熱損失增大，熱效率隨之下降。上下燒嘴背壓壓差大也會導致轉化管上下溫度不均影響轉化率。在保證轉化爐燒嘴燃燒正常及一段爐負壓正常情況下，適當 降低進入爐膛空氣量，可有效防止上部盤管超溫。

4.5 提高水碳比

     在預轉化催化劑失效，原料氣中高碳烴穿透預轉化爐進入轉化爐的情況下，提高水碳比能保護轉化催化劑和轉化管， 同時也能促進轉化反應，提高轉化率。因此，預轉化催化劑失效后，可增加原料氣中的蒸汽量，提高水碳比，這樣既能 有效利用，又能降低各處原料氣的溫度。

4.6 增加盤管介質流通量

     增加盤管03B003E02A 進口的減溫水量或關小 HV03004 及 TV03023開度，降低過熱高壓蒸汽的溫度及提高盤管介質 流通量，利于從對流段煙氣中吸收更多的熱量。

4.7 減少轉化爐煙氣量

     轉化爐燃料氣分為燃氣和尾氣，通過優(yōu)化調整合成系統(tǒng)， 提高合成塔轉化率，減少尾氣量，然后少量增加燃氣量，保持轉化爐的總燃料釋放熱量不變，而由于燃氣和尾氣的組分 和熱值不同，配比調整后，燃燒后轉化爐的煙氣量也就減少了。另外，適當提高燃氣和尾氣的溫度，也能減少煙氣量，達到降低煙氣溫度和原料氣溫度的目的。

5 結束語

     通過一系列的調節(jié)，確保了裝置穩(wěn)定運行，雖然部分操作措施減少了產量，增加了能耗，但是能將預轉化催化劑的時間延長至檢修期，減少裝置開停車費用及停車更換催化劑的產量損失，具有較好的經濟效益。

      四川蜀泰化工科技有限公司

      聯(lián)系電話:0825-7880085

     公司官網：www.sepuna.com.cn

【上一篇：富表面氧空位Fe₂O₃/ZnO催化劑在光催化合成氨中的應用】

【下一篇：天然氣制氫技術及經濟性分析】