天然氣制氫技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性分析

     氫氣作為一種優(yōu)良的清潔能源載體，其能量密度超過(guò)140MJ/kg，是汽油的３倍，加大氫能利用是我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重要對(duì)策^［１］。氫氣是宇宙中最 主要和最輕的物質(zhì)，氫原子聚合是宇宙的能量來(lái)源，由 于地球引力不足以吸引住氫氣，地球大氣圈中氫氣含量低于1×10^-6（φ），我們使用的氫氣必須從含氫物質(zhì)中加工提取，富含氫原子的化石燃料和水是制氫的主 要原料。全球及中國(guó)的氫氣生產(chǎn)結(jié)構(gòu)見(jiàn)表１^［２］。中國(guó) 是全球最大的氫氣生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)家，2019年氫氣產(chǎn)量 約為2000×10⁴ｔ，化石能源加工業(yè)副產(chǎn)提純制氫占97％，電解水等工藝占比低于3％，氫氣消費(fèi)結(jié)構(gòu)中99％用于合成氨、甲醇及煉油化工行業(yè)，其中包括相當(dāng)部分低濃度氫氣作為燃料或不加利用直接排放，而作 為新能源使用的比例很低，氫能源汽車(chē)的占比不超過(guò) 1％，多為示范項(xiàng)目^［３］。

表１ 全球及中國(guó)的氫氣生產(chǎn)結(jié)構(gòu)

    氫燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有無(wú)污染、無(wú)噪聲、能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于各類(lèi) 交通運(yùn)輸工具。近年來(lái)，氫燃料電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)氫氣的需求量逐年增加，但由于氫氣成本 較高，導(dǎo)致氫燃料汽車(chē)與現(xiàn)有燃料相比缺乏競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

     化石燃料制取氫氣是目前使用最廣泛的制氫方式，其制氫技術(shù)成熟，主要過(guò)程是化石能源先與過(guò)量水反應(yīng)得到H_２、CO和水蒸氣為主的合成氣，合成氣再 經(jīng)過(guò)水蒸氣變換將CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO_２和Ｈ_２，經(jīng)分離后得到氫氣產(chǎn)品。煤制氫成本最低，不足之處是廢水、廢氣量大，還產(chǎn)生大量固廢。天然氣在各類(lèi)化合 物中氫原子質(zhì)量占比最大，儲(chǔ)氫量為25％，天然氣為原料的制氫技術(shù)耗水量小、CO_２排放量低、氫氣產(chǎn)率高，對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)較小，是化石原料制氫路線(xiàn)中理想的制氫方式。世界上天然氣制氫占比最高，而我國(guó)因富煤少氣，煤制氫成本低于天然氣，因而國(guó)內(nèi)煤制氫位列第一。隨著國(guó)家天然氣發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，天然氣產(chǎn)供儲(chǔ)銷(xiāo)產(chǎn)業(yè)鏈的完善，天然氣開(kāi)采成本必將進(jìn)一步降低，迎來(lái)天然氣的大發(fā)展時(shí)期，屆時(shí)將體現(xiàn)出天然氣制氫的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。本文著重介紹了天然氣制氫技術(shù)的幾個(gè)主要工藝，并對(duì)比分析了幾種制氫技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

１ 天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫

     由于CH_４化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在高溫下才具有反應(yīng)活性，且水蒸氣便宜易得，因此天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫成為國(guó)內(nèi)外普遍采用的天然氣制氫路線(xiàn)。其主要流程為天然氣預(yù)處理后與水蒸氣高溫重整制合成氣，經(jīng)廢熱鍋爐產(chǎn)生蒸汽回收熱量，中溫下合成氣中的CO進(jìn)一步通過(guò)水蒸氣變換得到H₂和CO₂，變換氣經(jīng)換熱冷凝除去水，再經(jīng)過(guò)變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）分離提純得到產(chǎn)品氫氣。該技術(shù)成熟可靠，其工 藝流程框 圖 見(jiàn) 圖 １。以下分別介紹該工藝的主要單元：水蒸氣重整轉(zhuǎn)化、合成氣變換和變壓吸附分離。

1.1 水蒸氣重整轉(zhuǎn)化

    天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫由原料天然氣通過(guò)粗脫硫反應(yīng)器后，經(jīng)高溫加氫及氧化鋅脫除有機(jī)硫，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.1×10^-6以下與水蒸氣混合后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在鎳基催化劑（NIO-Al₂O₃，w（NiO）＞14％）作用下，天然氣于800～900℃下裂解形成碳化鎳，碳化鎳?yán)^續(xù)與高溫水蒸氣反應(yīng)生成合成氣（也稱(chēng)轉(zhuǎn)化氣），

    主要反應(yīng)式見(jiàn)式（Ⅰ），轉(zhuǎn)化氣主要成分為H₂、CO₂、CO、CH₄、H₂O。水蒸氣與甲烷比例一般大于３，以防止碳化鎳析碳導(dǎo)致催化劑失活^［４］，但過(guò)量水蒸氣會(huì)導(dǎo)致過(guò)程的高能耗。天然氣水蒸氣重整是分子數(shù)增加的過(guò)程，低壓有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向移動(dòng)，但加壓有利于分子擴(kuò)散，縮小反應(yīng)器體積，轉(zhuǎn)化爐壓力為1.5～2.5MPa。

CH4＋H2O→3H2＋CO         ΔＨ⁰₂₉₈＝206.1kj/mol（Ⅰ）

    反應(yīng)是強(qiáng)吸熱過(guò)程，289K 時(shí)自由能變 ΔＧ^Θ₂₈₉ ＝ 142.1kJ/mol，熵變?chǔ)^Θ₂₈₉ ＝214.7J/(mol·K)，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。但隨著溫度的增加，自由能變 ΔＧ 逐 漸變負(fù)，溫度越高越有利于反應(yīng)進(jìn)行，CH₄ 轉(zhuǎn)化率也越高。由于該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外界供熱來(lái)維持轉(zhuǎn)化爐溫度。

假設(shè)水蒸氣重整反應(yīng)溫度為850℃，按 Gibbs公式，該溫度下 ΔＧ 可按照式（１）估算

ΔＧ=ΔＨ⁰₂₉₈-TΔS^Θ₂₈₉

=-35kJ/mol        (1)

   由式（１）計(jì)算得到反應(yīng)平衡常數(shù)為42.5。

   轉(zhuǎn)化爐是天然氣水蒸氣重整轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備，目 前國(guó)內(nèi)轉(zhuǎn)化爐性能有明顯提高，轉(zhuǎn)化爐以頂燒爐為主， 入口溫度500～550℃，出口溫度800～900℃；轉(zhuǎn)化爐 碳空速一般為700～100ｈ^－１。國(guó)內(nèi)轉(zhuǎn)化爐均采用頂燒爐，爐管熱強(qiáng)度平均在45kW／ｍ^２ 左右，水碳比為3.0～3.5。

1.2 合成氣變換

       出轉(zhuǎn)化爐的高溫合成氣經(jīng)過(guò)廢熱鍋爐回收能量，產(chǎn)生轉(zhuǎn)化爐所需水蒸氣，合成氣中大量的ＣＯ具有很 好的反應(yīng)活性，為最大量獲得Ｈ_２，必須引入變換過(guò)程， 該工藝過(guò)程在1913年就已用于合成氨工業(yè)。變換單元中，在鐵鉻或鈷鉬的催化作用下，通過(guò)變換反應(yīng)式（Ⅱ），將ＣＯ與Ｈ_２Ｏ轉(zhuǎn)化成Ｈ_２和ＣＯ_２，進(jìn)一步提 高 Ｈ_２的收率。

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２   ΔＨ^Θ₂₉₈＝－41.2ｋＪ／ｍｏｌ （Ⅱ）

       變換反應(yīng)是放熱過(guò)程，變換過(guò)程是升溫過(guò)程， 298.15Ｋ時(shí)的 Gibbs自由能變 ΔＧ^Θ₂₉₈＝－28.6ｋＪ／ｍｏｌ， 熵變 ΔS^Θ₂₈₉＝－42Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ），常溫下反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，低溫有利于反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，但從動(dòng)力學(xué)方面來(lái)考慮，合成氣變換反應(yīng)溫度控制在300～400℃中溫變換，反應(yīng)可以進(jìn)行得比較徹底。

       水蒸氣轉(zhuǎn)化與合成氣變換共同組成的天然氣水蒸氣重整制氫總反應(yīng)式見(jiàn)式（Ⅲ）。

ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ_２＋ＣＯ_２   ΔＨ^Θ₂₉₈＝164.9ｋＪ／ｍｏｌ （Ⅲ）

1.3 變壓吸附分離

    變換反應(yīng)后，變換氣經(jīng)過(guò)換熱器的調(diào)整來(lái)逐漸降 低溫度，變換氣中剩余的水蒸氣冷凝分出后進(jìn)入變壓吸附單元（ＰＳＡ）^［５］，根據(jù)沸點(diǎn)和分子結(jié)構(gòu)的差異，ＰＳＡ 利用了壓力下雜質(zhì)組分易被吸附、低壓下被吸附雜質(zhì)易被解吸的特點(diǎn)。吸附劑通常是活性炭、分子篩等高比表面積、強(qiáng)吸附能力的物質(zhì)，吸附劑對(duì)變換氣中組分 吸附的從難到易排序?yàn)?Ｈ_２、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２、 Ｃ_ｎＨ_ｍ ，最難于吸附的氫氣大部分保留在氣體中得到提濃，雜質(zhì)吸附在吸附劑層內(nèi)，高純度的氫氣經(jīng)過(guò)吸附層從出口流出，達(dá)到純度要求而作為產(chǎn)品氫氣。吸附雜質(zhì)后的吸附塔經(jīng)過(guò)降壓、逆放、沖壓操作解吸雜質(zhì)，完成再生，實(shí)現(xiàn)吸附劑的吸附和再生循環(huán)。ＰＳＡ全程為物理過(guò)程，無(wú)化學(xué)反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程無(wú)需其他介質(zhì)和換熱設(shè)備，操作均在常溫下進(jìn)行，吸附劑利用率高。同時(shí)，ＰＳＡ 還具有循環(huán)周期短、再生速度快、能耗低、操作簡(jiǎn)單穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，受到了普遍青睞。氫 氣回收率達(dá)到80％～90％，產(chǎn)品氫氣純度大于99.9％，而再生過(guò)程產(chǎn)生的解吸氣則返回轉(zhuǎn)化爐燃燒，為轉(zhuǎn)化爐提供熱量。

     謝東升^［６］按圖２所示流程，利用Aspen Plus模擬計(jì)算氫氣生產(chǎn)規(guī)模為10000ｍ^３／ｈ的大型天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置，假設(shè)轉(zhuǎn)化爐操作條件：850 ℃， 2.25ＭＰａ；變換反應(yīng)器操作條件：396 ℃，2.10 ＭＰａ。在 水碳比為３的條件下，模擬計(jì)算得到關(guān)鍵流股的成分如表２所列。主要工藝參數(shù)如下：原料天然氣消

   耗量 37144ｍ^３／ｈ，熱回收率93％，副產(chǎn)蒸汽量132ｔ／ｈ，循環(huán) 水消耗量1080ｔ／ｈ，燃料天然氣消耗量4160ｍ^３／ｈ。

      表２ 關(guān)鍵流股組成        

２ 其他天然氣制氫路線(xiàn)

    天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫是主流的天然氣制氫技術(shù)路線(xiàn)，同時(shí)對(duì)其他的天然氣非水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫路線(xiàn)也一直在探索中^［７］。

2.1 甲烷部分氧化法制氫

    部分氧化法是由甲烷等烴類(lèi)與氧氣進(jìn)行不完全氧 化生成合成氣，主要反應(yīng)見(jiàn)式（Ⅳ）：

ＣＨ_４＋1/2Ｏ_２→2Ｈ_２＋ＣＯ   ΔＨ^Θ _２９８＝－35.7ｋＪ／ｍｏｌ （Ⅳ）

    催化部分氧化是在催化劑的作用下，天然氣氧化最終生成Ｈ_２ 和ＣＯ。整體反應(yīng)為溫和放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 750～900 ℃。生成的轉(zhuǎn)化氣中 φ（Ｈ_２）／φ（ＣＯ）接近２。使用傳統(tǒng)Ｎｉ基催化劑易積炭，由于反應(yīng)放熱，使得催化劑床層容易產(chǎn)生熱點(diǎn)，造成催化劑燒結(jié)失活。國(guó)內(nèi)的研究主要集中在催化劑活性、穩(wěn)定性、 選擇性、抗積炭能力和對(duì)反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證等方面。部分氧化工藝相較于蒸汽重整工藝，可以在更大的空速下進(jìn)行，同等規(guī)模裝置反應(yīng)器的體積更小，但由于純氧的參與，需配套空分裝置，從而增加了基建投資。但高溫下氧氣的參與給反應(yīng)控制和熱量管理帶來(lái)了催化劑和工程化難題，部分氧化法制氫技術(shù)還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

    在大量噴嘴存在下的大容積空腔結(jié)構(gòu)燃燒爐內(nèi)， 當(dāng)溫度為900～1200 ℃時(shí)，天然氣直接與氧氣或空氣燃燒生成合成氣或乙炔加合成氣。由于反應(yīng)放熱，與水蒸氣轉(zhuǎn)化相比，能耗大大降低，但反應(yīng)選擇性較差，直接燃燒會(huì)產(chǎn)生較大量的CO₂，降低了制氫收率。

2.2 天然氣催化裂解制氫

    天然氣催化裂解制氫是以天然氣為原料，經(jīng)天然氣脫水、脫硫、預(yù)熱后從底部進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器，與從反應(yīng)器頂部下行的鎳基催化劑逆流接觸，天然氣在催化劑表面發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成氫氣和碳，見(jiàn)式（Ⅴ）。

ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２ ΔＨ^Θ ₂₉₈＝74.8ｋＪ／ｍｏｌ （Ⅴ）

    由于反應(yīng)是吸熱過(guò)程，除原料預(yù)熱外，還需要在移動(dòng)床反應(yīng)器外側(cè)加熱補(bǔ)充熱量，反應(yīng)器頂部出口的氫氣和甲烷混合氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離碳和催化劑粉塵后 回收熱量，然后去ＰＳＡ分離提純，得到產(chǎn)品氫氣。未反應(yīng)的甲烷、乙烷等部分產(chǎn)物作為燃料循環(huán)使用。反應(yīng)得到的另一主產(chǎn)物碳隨著催化劑從底部流出反應(yīng) 器，經(jīng)換熱后進(jìn)入氣固分離器，然后進(jìn)入機(jī)械振動(dòng)篩將催化劑和碳分離，催化劑再生后循環(huán)使用，分離出的碳可用于制備碳納米纖維等高附加值產(chǎn)品。

    天然氣催化裂解制氫反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生ＣＯ_２，在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)，主產(chǎn)物碳可加工為高端化碳材料，該工藝具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，市場(chǎng)前景好，目前仍在研究開(kāi)發(fā)階段。

2.3 ＣＨ_４／ＣＯ_２ 干重整制氫

ＣＯ_２干重整的原料是ＣＨ_４ 和ＣＯ_２，不需要水蒸氣參與，主反應(yīng)見(jiàn)式（Ⅵ）：

ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２   ΔＨ^Θ _２９８＝247ｋＪ／ｍｏｌ （Ⅵ）

    該方法給ＣＯ_２的利用提供了途徑，尤其對(duì)高含ＣＯ_２的天然氣可以不經(jīng)分離直接利用。干重整為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)是分子數(shù)增加的熵增加過(guò)程，反應(yīng)溫度高于640℃時(shí)，反應(yīng) ΔＧ變負(fù)，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。催化劑積炭失活是存在的主要問(wèn)題。

3 制氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

    綠色發(fā)展越來(lái)越成為全球共同的發(fā)展理念，天然 氣制氫工藝目前在世界上占比排第一。我國(guó)天然氣制 氫位于煤制氫后列第二。我國(guó)天然氣制氫始于２０世 紀(jì)７０年代，主要為合成氨提供氫氣。隨著催化劑品質(zhì)的提高、工藝流程的改進(jìn)、控制水平的提高、設(shè)備形式 和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，天然氣制氫工藝的可靠性和安全性都 得到了保證。其不足之處是原料利用率低，工藝復(fù)雜， 操作條件苛刻，并且對(duì)設(shè)計(jì)制造、控制水平和對(duì)操作人 員的理論水平及操作技能均要求高。

    天然氣制氫工藝生產(chǎn)１ｍ^３ 氫氣需消耗 （0 ℃， 101.325ｋＰａ）：原料天 然氣0.48ｍ^３，燃料天然氣 0.12ｍ^３，鍋爐給水1.7ｋｇ，電0.2ｋＷ·ｈ^［８］。天然 氣制氫適合大規(guī)模生產(chǎn)。

    為滿(mǎn)足氫能汽車(chē)示范加氫站等用氫量較小的需求，除采用化石能源制氫或者富余氫氣外，還可采用甲醇裂解或者水電解制氫^［９］。

    甲醇裂解制氫：該工藝過(guò)程是甲醇合成的逆過(guò)程，在我國(guó)的工業(yè)化應(yīng)用始于1995年，目前國(guó)內(nèi)已有很多套裝置投入運(yùn)行，其工藝簡(jiǎn)單成熟、占地少、運(yùn)行可靠、 原料利用率高。 生產(chǎn)1ｍ^３ 氫 氣 需 消 耗 （0 ℃， 101.325ｋＰａ）：甲醇 0.59～0.62ｋｇ，除鹽水 0.3～0.45ｋｇ，電0.1～0.15ｋＷ·ｈ，燃料11710～17564ｋＪ，其成本高于天然氣制氫，適合中小規(guī)模生產(chǎn)。

    水電解制氫：20世紀(jì)50年代，我國(guó)研制了第一代水電解槽，當(dāng)前水電解工藝和設(shè)備已發(fā)展得很成熟。水電解制氫流程簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便，可以生產(chǎn)高純氫氣，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守全自動(dòng)操作。生產(chǎn)1ｍ^３ 氫氣需消耗（0℃，101.325ｋＰａ）：電4.4～5.5ｋＷ·ｈ，除鹽水0.82ｋｇ。水電解制氫成本高于甲醇制氫，適合小規(guī)模生產(chǎn)。

                                                 表３是規(guī)模為1000ｍ^３／ｈ的３種制氫工藝的投資比較^［１０］

        對(duì)煤制氫、天然氣制氫、甲醇制氫及水電解制氫成 本進(jìn)行比較，按煤價(jià)格 580元／ｔ、天然氣價(jià)格 2.75 元／ｍ３、甲醇價(jià)格2280元／ｔ、電價(jià)格0.55元／（ｋＷ·ｈ） 測(cè)算^［１１］，不同制氫工藝成本見(jiàn)圖３。由圖３可見(jiàn)，煤制氫和天然氣制氫具有明顯優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)語(yǔ)

        氫氣是合成氨、甲醇、煉油化工及其他相關(guān)行業(yè)的重要原料，隨著作為二次能源載體的氫能產(chǎn)業(yè)的逐漸成熟，氫能成為當(dāng)前最有前景的清潔能源之一，尤其氫燃料電池汽車(chē)開(kāi)始規(guī)?；l(fā)展，市場(chǎng)對(duì)氫氣的需求量將呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。煤制氫成本最低，但環(huán)境不友好。隨著天然氣產(chǎn)供儲(chǔ)銷(xiāo)產(chǎn)業(yè)鏈的完善、天然氣開(kāi)采 技術(shù)的進(jìn)步、儲(chǔ)量巨大的頁(yè)巖氣等非常規(guī)天然氣開(kāi)發(fā)成本的不斷降低，天然氣制氫的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯，該技術(shù)成為最主要的制氫路線(xiàn)，從而將加快推進(jìn) 我國(guó)氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

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