合成氨廠烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑應(yīng)用

摘要：本文總結(jié)了合成氨廠烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用情況，闡述了如何防止催化劑結(jié)碳和中毒及鈍化時過度氧化，為延長合成氨廠轉(zhuǎn)化催化劑壽命，提高經(jīng)濟(jì)效益奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：合成氨；轉(zhuǎn)化催化劑；應(yīng)用

不少合成氨廠在生產(chǎn)過程中往往因為操作不當(dāng)損壞一段爐催化劑，造成轉(zhuǎn)化率下降，更有甚者損壞一段爐爐管，給工廠帶來巨大損失。

• 防止催化劑結(jié)碳

      防止催化劑結(jié)碳是轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中的重要工作。碳的沉積會覆蓋催化劑表面，堵塞微孔，使轉(zhuǎn)化過程惡化或出現(xiàn)局部過熱甚至產(chǎn)生熱帶，這樣不僅會縮短轉(zhuǎn)化管的使用壽命，而且會導(dǎo)致催化劑破碎，結(jié)碳反應(yīng)如下：

CH₄＝C+2H₂---19.7千卡/克分子

為防止結(jié)碳，在催化劑運(yùn)行過程中，應(yīng)注意以下事項：

      (1)保證足夠的水碳比，當(dāng)水碳比小于理論最小水碳比時將迅速發(fā)生析碳。

      (2)選用活性和穩(wěn)定性好的催化劑，防止因催化劑活性下降而導(dǎo)致析碳。

      (3)嚴(yán)格脫除毒物，防止催化劑因中毒而活性下降，進(jìn)而導(dǎo)致析碳。

      (4)轉(zhuǎn)化過程應(yīng)注意轉(zhuǎn)化管溫度分布。用氧化鎂基催化劑時爐管三米區(qū)溫度超過630℃時很快會析碳，用含鉀催化劑應(yīng)防止由于爐管出口溫度太低而導(dǎo)致高級烴穿透到下段催化劑而導(dǎo)致析碳。

2、防止催化劑中毒

      原料氣中含有的某些雜質(zhì)，即使含量很低也會使轉(zhuǎn)化催化劑中毒。從我廠的實際工藝可以看出，催化劑存在中毒主要是由硫、氯、磷化物引起的，以下重點介紹這三種毒物的來源和日?？刂拼胧?/span>

2009年7月，對廢催化劑取樣進(jìn)行了檢驗，分析結(jié)果如下表。從分析數(shù)據(jù)看，催化劑床層上部有明顯的結(jié)碳現(xiàn)象，并且氯和硫有超標(biāo)趨勢，此外還有明顯的鎳流失現(xiàn)象。
 （1）硫的中毒是硫和轉(zhuǎn)化催化劑表面鎳原子發(fā)生了化學(xué)吸附而破壞了鎳晶粒表面的活性中心的催化作用。每一千個鎳原子中只要有不到一個硫原子就會產(chǎn)生嚴(yán)重的中毒效應(yīng)，所以很少量的硫?qū)Υ呋瘎┑幕钚跃陀酗@著影響。

蒸汽轉(zhuǎn)化過程要求原料氣中硫含量為0.1～0.5ppm。進(jìn)口段的催化劑處于溫度最低處，硫化物首先被此處的催化劑吸附，如果當(dāng)催化劑中硫含量為0.015%時，該催化劑的活性降低約80%。

（2）硫中毒的判斷和預(yù)防

轉(zhuǎn)化單元在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，可以通過轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量、催化劑床層壓降、一段爐燃料消耗量、轉(zhuǎn)化管外壁溫度等指標(biāo)的變化來判斷轉(zhuǎn)化催化劑是否中毒。

在不同原料氣類型的合成氨裝置，都應(yīng)該把上游單元的脫硫工段運(yùn)行好。建立脫硫槽出口硫含量曲線分析制度，及時發(fā)現(xiàn)脫硫單元運(yùn)行中出現(xiàn)的故障并采取有效措施；在新催化劑初次升溫還原階段，做好放硫工作。

（3）氯中毒的途徑和預(yù)防

氯主要來自轉(zhuǎn)化水蒸汽或來自檢修過程中通過非正常途徑進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐管的原水、雨水和消防水。在裝置檢修期間，對蒸汽管網(wǎng)和蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，應(yīng)用氮?dú)獗Ｗo(hù)，防止鈍化膜破壞；在轉(zhuǎn)化爐停工期間，相關(guān)管線用氮?dú)獯蹈?，防止生銹。

（4）磷化物中毒的途徑和預(yù)防

      磷化物主要來自蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，它隨工藝蒸汽進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐管。先在催化劑頂部聚集，然后在高溫下逐漸下移，引起催化劑積鹽，使催化劑出現(xiàn)花斑。

      在生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格控制蒸汽品質(zhì)并執(zhí)行鍋爐排污制度。在檢修過程中，要檢查汽水分離器的完好狀態(tài)，防止蒸汽帶水。

防止催化劑鈍化時過度氧化和鎳流失

      如果轉(zhuǎn)化催化劑不需要卸出而繼續(xù)使用，其鈍化要求比較嚴(yán)格。鈍化不當(dāng)會出現(xiàn)過度氧化或鎳組份的流失，造成催化劑失活。

3.1催化劑鈍化的原理

      在合成氨裝置停車時，水蒸汽使催化劑表面氧化成一層鈍化膜，阻止鎳被進(jìn)一步氧化，對催化劑起保護(hù)作用。鎳與水蒸汽接觸，發(fā)生下述反應(yīng)：

Ni+H₂O=NiO+H₂  +2.56kJ/mol

      氧化反應(yīng)較緩和且反應(yīng)熱較小，不易超溫，所以幾乎所有的氨廠均選用蒸汽作為氧化介質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化催化劑的升溫和鈍化操作。

3.2水蒸汽對轉(zhuǎn)化催化劑的影響

      用水蒸汽氧化催化劑時，催化劑孔容積減小，孔徑明顯增大，比表面迅速減小，催化劑活性降低。在高溫下長期用水蒸汽處理，NiO會與載體Al₂O₃作用生成無活性且難還原的鎳鋁尖晶石（NiAl₂O₄），導(dǎo)致微孔完全消失，使催化劑失活。

      由于大量的水蒸汽能夠提高催化劑孔內(nèi)氣體的流速，對氣流在轉(zhuǎn)化管內(nèi)均勻分布有促進(jìn)作用，所以在工業(yè)裝置中，轉(zhuǎn)化催化劑的活化介質(zhì)大部分仍采用水蒸汽和天然氣的混合氣。

3.3催化劑氧化操作注意事項

      (1)縮小爐管間的溫差，防止局部區(qū)域溫度過高。

      (2)催化劑鈍化的溫度不宜超過700℃。轉(zhuǎn)化系統(tǒng)停車降溫、降壓后，床層溫度從600～650℃開始鈍化操作，時間約4小時，分析轉(zhuǎn)化爐出口是否有不凝性氣體。

      (3)催化劑還原時H₂O/C控制為5～7，縮短H₂O/C大于8的停留時間。

4、結(jié)論

      本文敘述催化劑的常見故障，通過理論分析和數(shù)據(jù)來闡述催化劑的結(jié)碳、中毒以及鈍化等問題。科學(xué)使用催化劑不但可以大大延長催化劑的使用壽命，而且可以降低燃料和原料消耗，對降低合成氨裝置綜合能耗有顯著功效并保證爐管壽命滿足設(shè)計要求。

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