電化學合成氨——離子液體作為溶劑用于電化學合成氨

      HER和OER是最近研究比較熱門的話題。水分解以水溶液作為電解質(zhì)，研究主要集中在催化劑的開發(fā)。二氧化碳在水中的溶解度也比較大，因此在以水作為溶劑的體系中，底物的濃度比較高。對于氮氣而言，其熱化學方法催化合成氨一直是研究的熱門領域。從氮氣制備氨氣是一個非常重要的反應。這個工藝養(yǎng)活了地球近三分之一的人口。在學術圈，也先后有三次人因此而獲得諾貝爾獎（Fritz Haber 1918, Carl Bosch 1931, Gerhard Ertl 2007）。但是這個高溫高壓的反應，占每年消耗能量的2%，也貢獻了全球1.6-3%二氧化碳的排放。關于合成氨有過一些報道：比如說利用金屬鋰作為中間介質(zhì)，通過電化學方法電解出單質(zhì)鋰，然后與氮氣進行反應得到Li₃N，Li₃N和水反應的時候會釋放出氨氣，而生成的LiOH可以用于電解制備金屬Li的原料，從而構成一個循環(huán)。（基于Li元素實現(xiàn)氨的可持續(xù)合成）；又比如使用固氮酶，構筑生物燃料電池，在產(chǎn)生電能的同時還能實現(xiàn)氨的合成。

常溫下氮氣的電還原是最近興起的一個研究方向。氮氣在水中的溶解度比較小，并且其標準電極電勢（-3.09 V）也低于水還原的電極電勢，水的電還原會降低氮氣還原的法拉第效率（< 7%）。關于氮氣電還原的研究體系還有很多工作需要做。比如溶劑的設計和選擇，催化劑的開發(fā)等。今天介紹的這篇文獻是通過選用一種合適的離子液體（[P6,6,6,14][eFAP]），它對于氮氣有比較高的溶解度，且具有疏水的性質(zhì)，從而提高氮氣還原的法拉第效率（60%）。

      不過盡管是使用離子液體做為電解質(zhì)，但是其中的水份是必不可少的。水是電化學合成氨中的氫源，水也會在對電極發(fā)生氧化反應。因此在離子液體中進行電化學合成氨時，不同的還原電位對法拉第效率也有很大的影響。在使用不銹鋼網(wǎng)作為電極基底時，能夠?qū)崿F(xiàn)45%的法拉第效率和14 mg·m^-2· h^-1左右的氨氣的生產(chǎn)速率。

      從目前接觸到的電化學合成氨的一些文獻中，相比于熱化學方法合成氨，電化學合成氨的效率還比較低，仍然處于基礎研究的階段。相對于其他的電化學催化如HER，OER，ORR；電化學合成氨涉及的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目更多，并且溶劑和催化劑對反應影響比較大，研究體系比較復雜。

      傳統(tǒng)的熱化學合成氨消耗了很多能源，但是其合成效率高。由于熱量的傳遞或者說耗散比較快，需要高溫高壓過程的熱化學方法能量轉(zhuǎn)換效率較低；而電化學的方法似乎存在潛力將能量精準的用于化學轉(zhuǎn)化。這有點類似于“噴灌”和“滴灌”的區(qū)別，前者投入大量的熱量，但是實際轉(zhuǎn)換的比較少，而后者能能量的利用率較高。

      對于液相中的電化學合成氨，氫源的提供仍然是來源于水，這是造成合成氨的法拉第效率偏低原因。也許一個可行的方法是發(fā)展其他的氫源，能夠避免副反應的發(fā)生，進而提高合成氨的法拉第效率。

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