甲烷部分氧化制合成氣的La2O3助Ni/ MgA12O3催化劑

摘要：用MgO與載體Al₂O₃在高溫下焙燒成MgAl₂O₄尖晶石，防止了Ni在反應(yīng)過(guò)程中與載體形成NiAl₂O₄，促進(jìn)了Ni在載體表面的分散.應(yīng)用CODEX軟件優(yōu)化了La₂O₃在Ni/ MgAl₂O₄催化劑中的加入量和活化溫度。La₂O₃助Ni/ MgAl₂O₄在本文實(shí)驗(yàn)條件下經(jīng)100 h反應(yīng)后活性和選擇性均未發(fā)生變化.程序升溫?zé)冀Y(jié)果表明，催化劑表面僅存在一種較高溫度下才可除去的碳物種，它可能是石墨碳.XRD和 BET結(jié)果證實(shí)，催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。熒光分析結(jié)果表明，在100 h的反應(yīng)過(guò)程中活性組分未發(fā)生明顯流失。根據(jù)脈沖反應(yīng)結(jié)果對(duì)以Ni^δ-

(La₂O_4-x ) ^δ-作為氧的活性位和Ni⁰。作為甲烷的活性位的直接氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

關(guān)鍵詞：甲烷，部分氧化，合成氣，氧化銅鎳催化劑，鋁鎂尖晶石

      在甲烷部分氧化制合成氣中Ni催化劑也具有與貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚院瓦x擇性，特別是N i/A1₂O₃，由于價(jià)廉、強(qiáng)度好、易制備等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望取代貴金屬的非貴金屬催化劑。但這類(lèi)催化劑在反應(yīng)的高溫下，Ni與催化劑載體間容易發(fā)生不可逆固相反應(yīng).催化劑表面易積炭；活性組分易燒結(jié);Ni緩慢流失。路勇等指出，引入CaO與載體Al₂O₃形成尖晶石結(jié)構(gòu)的CaAl₂O₄，可防止活性組分Ni與Al₂O₃發(fā)生固相反應(yīng)；潘秀蓮等也指出，MgA1₂O₄作為甲烷部分氧化反應(yīng)的載體比Al₂O₃具有更高的熱穩(wěn)定性。Rostrup-N ielsen等指出，Ni基催化劑的積炭與催化劑表面Ni晶粒的大小相關(guān)，積炭需要16個(gè)相鄰Ni原子的活性位。嚴(yán)前古等指出，引入稀土氧化物可減小催化劑表面Ni晶粒的大小。本文采用加入MgO與載體Al₂O₃形成MgAl₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)，然后采用共浸漬法引入La₂O₃，以提高催化劑的抗積炭能力，防止活性組分自身燒結(jié);并對(duì)La₂O₃的助催化作用進(jìn)行了探討。

1實(shí)驗(yàn)部分

      1.1催化劑的制備將商售γ-A1₂O₃(江蘇省姜堰市化工助劑廠產(chǎn)品，A_BET=145 m²/g)粉碎過(guò)篩，選用0. 2 ~ 0. 3 mm顆粒，首先以Mg (NO₃溶液浸漬，使Mg負(fù)載量為700，經(jīng)高溫焙燒在載體表面形成一層MgAl₂O₄尖晶石膜；然后將7%Ni和適量La助劑浸漬到焙燒過(guò)的載體上，用CODEX軟件對(duì)La₂O₃添加量和焙燒溫度進(jìn)行優(yōu)化。

1.2 反應(yīng)條件及分析方法

      原料氣CH₄(99.9%)和O₂(99.95%)分別經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)入內(nèi)徑10 mm的石英反應(yīng)器.催化劑預(yù)先經(jīng)H₂氣(30 ml/min)原位還原30 min。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)條件為：催化劑用量1g，反應(yīng)爐溫973 K, GHSV=7×10⁴ h^-1，V(CH₄）/vV(O₂)=2。產(chǎn)物分析采用Porapak-N色譜柱和SA分子篩色譜柱聯(lián)合分離，H₂作載氣，熱導(dǎo)池檢測(cè)器。XRD采用北京大學(xué)青鳥(niǎo)公司產(chǎn) BDX-3200型X射線粉末衍射儀。銅靶，電壓40 kV，電流20mA。比表面積在ASAP2010型比表面測(cè)試儀上測(cè)得。催化劑元素分析在Shimadzu XRF-1700型熒光分析儀上測(cè)得。脈沖反應(yīng)和程序升溫?zé)坑妹绹?guó)AMETEK公司QM2000型質(zhì)譜儀測(cè)定.用質(zhì)譜多通道同時(shí)采集CH₄，CO，CO₂，H₂，H₂O及作為峰強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)的惰性氣體He等目標(biāo)產(chǎn)物.脈沖反應(yīng)溫度973 K，催化劑用量30mg，每次脈沖量0. 39 ml，脈沖間隔20 s.

2 結(jié)果與討論

  2.1催化劑制備條件的優(yōu)化

      本文重點(diǎn)考察助劑表按La₂O₃添加量和焙燒溫度對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響。1是采用CODEX軟件設(shè)計(jì)的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果。評(píng)價(jià)結(jié)果優(yōu)選的制備條件值得的催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率與CODEX軟件預(yù)測(cè)結(jié)果一直。這說(shuō)明采用CODEX軟件可對(duì)幾個(gè)因素綜合考察，提高工作效率。

2.2催化劑的物相結(jié)構(gòu)

      圖1的XRD結(jié)果表明，添加助劑和不添加助劑La₂O₃的催化劑上都未觀測(cè)到NiO相存在。這可能是由于活性組分Ni的負(fù)載量較小，在催化劑上分散較好造成的。但是，添加La₂O₃的催化劑上有NiLa₂O₄相生成，說(shuō)明La₂O₃會(huì)與活性組分Ni產(chǎn)生相互作用.這種相互作用可能有利于改善催化劑的活性和抗積炭性能。2.3催化劑的催化性能

      由圖2 (a）可以看出，在反應(yīng)溫度升高的過(guò)程中，甲烷轉(zhuǎn)化率及合成氣選擇性均隨之升高，而CO₂收率和選擇性降低.升高溫度有利于強(qiáng)吸熱的CO₂重整反應(yīng)發(fā)生，但由于反應(yīng)接觸時(shí)間不足0.1 s，故CO₂重整反應(yīng)發(fā)生的程度應(yīng)該很小，因CO₂重整反應(yīng)導(dǎo)致的隨溫度升高CO₂收率減小的趨勢(shì)不會(huì)象實(shí)驗(yàn)這樣顯著.據(jù)此可以認(rèn)為，氧化反應(yīng)以部分氧化為主，伴隨有少量深度氧化反應(yīng).這表明反應(yīng)中甲烷部分氧化和深度氧化同時(shí)存在，且在很大程度上受熱力學(xué)平衡控制。

      由圖2 (b)可以看出，原料氣空速對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率及合成氣選擇性的影響較小。這表明甲烷部分氧化反應(yīng)是個(gè)快步驟。在我們所考察的空速范圍內(nèi)，因接觸時(shí)間較短使得反應(yīng)結(jié)果的變化不明顯。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性和積碳

      由圖3可以看出，在100 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑的活性和選擇性未發(fā)生變化。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑在惰性氣體保護(hù)下降至室溫，然后在含33%O₂的氦氣氛下，采用程序升溫氧化方法升溫(27 K/min)至1123 K，并維持此溫度約10 min。利用色譜和質(zhì)譜同時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)尾氣.反應(yīng)后催化劑活性雖然未下降，但經(jīng)測(cè)定該催化劑已有1. 1%的積炭。這種積炭在高溫（1073 K）才能與高濃度氧反應(yīng)而被除去，它可能是石墨類(lèi)碳物種。T sang等指出，甲烷部分氧化反應(yīng)中催化劑表面的積炭有CO歧化和甲烷分解兩種來(lái)源.催化劑中引入La₂O₃時(shí)，一方面減小了催化劑表面的Ni微晶，另一方面可能由于Ni表面的電子向La^3十遷移，使Ni的d軌道電子密度降低，削弱了Ni⁰與CO間d→π的反饋?zhàn)饔?這兩方面的作用都不利于CO歧化反應(yīng)，從而可減少積炭。以上分析說(shuō)明，添加La₂O₃可提高催化劑抗積炭的能力。

2.5 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)前后的分析結(jié)果

      由圖5可以看出，催化劑反應(yīng)前后基本上只觀察的鎂鋁尖晶石和NiLa₂O₄相，反應(yīng)后的催化劑除晶化程度變好外，并未發(fā)生明顯得相變，說(shuō)明催化劑結(jié)果較穩(wěn)定.反應(yīng)后的催化劑上未觀察到Ni_xC峰出現(xiàn)，這與上述程序升溫?zé)康慕Y(jié)果相一致。催化劑表面形感的積炭很可能覆蓋在載體表面，而與活性中心Ni無(wú)相互作用。

      新鮮催化劑的比表面積為55. 29 m²/g，而反應(yīng)100 h后，催化劑比表面積僅略有減小，床層上部選53. 58 m²/g，下部為49. 26 m²/g.由此可以看出，催化劑既未因表面積炭而導(dǎo)致比表面積增大，也木因反應(yīng)條件下燒結(jié)而發(fā)生比表面積明顯減小，說(shuō)隊(duì)反應(yīng)過(guò)程中催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，催化劑還具有良好的抗燒結(jié)能力，從而長(zhǎng)時(shí)間維摘了良好的催化活性.這與前述XRD所得結(jié)果相符。

      表2是利用XRF對(duì)反應(yīng)100 h后催化劑床層上部或下部催化劑的元素組成和新鮮催化劑元素紅成的對(duì)比結(jié)果?？梢钥闯?活性組分Ni在反應(yīng)牛順氣流方向發(fā)生了一定量的遷移，但這種遷移對(duì)倦化劑的活性并未產(chǎn)生明顯的影響。

2.6脈沖反應(yīng)對(duì)La₂O₃助劑的作用

      圖6是在還原態(tài)催化劑表面連續(xù)進(jìn)多個(gè)O₂脈沖，直至Ni/MgA1₂O₄催化劑表面完全被氧化后，再脈沖CH4的反應(yīng)結(jié)果.第一個(gè)CH₄脈沖時(shí)，在Ni/ MgA1₂O₄表面CH₄分解所需的Ni中心已完全被氧化為NiO,因此CH₄峰首先迅速上升;當(dāng)少許CH₄與NiO發(fā)生反應(yīng)，將表面NiO還原形成Ni活性中心后，CH₄才迅速分解，所以CH₄峰迅速降低；與此同時(shí)CO， CO₂和H₂峰出現(xiàn).隨后，由于催化劑表面已存在還原態(tài)的Ni活性中心，故第二、三個(gè)脈沖的CH₄完全分解.隨著脈沖CH4次數(shù)的增加，催化劑表面的氧物種與碳物種濃度之比逐漸減小，表現(xiàn)為第二、三個(gè)CH₄脈沖時(shí)，CO峰逐漸增強(qiáng)而CO₂峰逐漸減弱。CO的最高峰出現(xiàn)在第三個(gè)CH₄脈沖.隨著繼續(xù)脈沖CH₄，表面氧物種逐漸被消耗，新生成的CO和CO₂都不斷減少，但CO與CO₂的峰面積之比不斷增大。繼續(xù)脈沖至第五個(gè)CH₄時(shí)，由于表面氧幾乎完全被消耗，隨后的CH₄脈沖基本上只發(fā)生CH₄分解為金屬碳化物和H₂的反應(yīng)。由于甲烷分解產(chǎn)生的積炭逐漸覆蓋了金屬Ni中心，導(dǎo)致CH₄的峰強(qiáng)隨脈沖次數(shù)的增加而增強(qiáng)。以上結(jié)果表明，Ni/MgA1₂O₄表面的NiO是CH₄部分氧化和深度氧化的氧物種。這與沈師孔等提出的NiO/A1₂O₃上甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)機(jī)理一致。

      有助劑的La₂O₃-Ni/MgA1₂O₄上第一個(gè)CH₄脈沖時(shí)，CH₄基本上完全被消耗，同時(shí)檢測(cè)到少量的CO和大量的CO₂，表明CH₄能完全轉(zhuǎn)化為深度氧化產(chǎn)物CO₂。此時(shí)檢測(cè)到的小峰完全來(lái)源于CO₂的二次離子峰，說(shuō)明催化劑表面存在著某種強(qiáng)氧化性的氧物種.楊廷錄曾進(jìn)行研究，表明在La₂O₃上存在有強(qiáng)氧化性物種。李作駿也作過(guò)類(lèi)似的報(bào)道.這些結(jié)果表明，La₂O₃-Ni/MgA1₂O₄表面的氧物種可能是O₂。第二個(gè)CH₄脈沖時(shí)，CO量達(dá)到最大而CO₂很少，表明強(qiáng)氧化性O(shè)₂物種的量很少，且此氧物種是只形成CO的選擇性氧物種.此后的8個(gè)CH₄脈沖中無(wú)CO₂出現(xiàn)，而CO的量隨CH₄脈沖次數(shù)的增多而逐漸減少。在最后4個(gè)CH₄脈沖時(shí)仍有CO產(chǎn)生，表明La₂O₃-Ni/ MgA1₂O₄催化劑表面NiO的活性有所減弱而選擇性有所提高，它只與表面碳物種生成CO，而不能生成CO₂。

      圖7為催化劑經(jīng)973 K原位還原1h后，連續(xù)3個(gè)CH₄的脈沖?？梢钥闯觯诿}沖第一個(gè)CH₄時(shí)，在還原態(tài)Ni/MgA1₂O₄表面CH₄首先分解成氫和碳，碳與表面少量殘余的氧反應(yīng)形成CO，隨后的兩個(gè)CH₄脈沖時(shí)基本上無(wú)CO出現(xiàn)；在La₂O₃-Ni/MgA1₂O₄表面連續(xù)3個(gè)CH₄的脈沖過(guò)程中一直有少量CO出現(xiàn)。這表明同樣的還原條件下，La₂O₃-N i/MgA1₂O₄表面的還原程度低于Ni/MgA1₂O₄，前者表面存在原位條件下難以完全還原的氧物種。

      催化劑在添加La₂O₃作為助劑后，由于La₂O₃是一種硬酸而Ni0是一種軟堿，兩種物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中存在相互作用。這種作用導(dǎo)致兩種結(jié)果：一種是使催化劑活性中心Ni粒子顆粒變小，故在100 h的連續(xù)反應(yīng)中催化劑表面積炭量很少，且不在活性中心Ni上生成。Tsipouriari等在考察Ni/ La₂O₃上甲烷部分氧化活性時(shí)得出類(lèi)似的結(jié)論。另一種結(jié)果是兩種物質(zhì)可能形成某種化合物，如類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)的NiLa₂O₄，該結(jié)構(gòu)在原位還原時(shí)難以完全還原，即催化劑表面同時(shí)存在Ni⁰和Ni^δ+（La2O4-x）^δ-(x＜1)。 Ni⁰是甲烷分解的活性中心，而Ni^δ+（La₂O_4-x）^δ-是催化劑循環(huán)的氧活性中心。

      實(shí)際反應(yīng)過(guò)程與LiNILaO_x/Al₂O₃上的甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似。由于Ni^δ+（La₂O_4-x）^δ-的存在，減少了非選擇性NiO物種參與反應(yīng)的程度，故La₂O₃-Ni/MgA1₂O₄表現(xiàn)出比N i/MgA1₂O₄有更高的CO選擇性和CH₄轉(zhuǎn)化率。

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