Plasma在催化劑合成中的應(yīng)用

      在催化劑的發(fā)展過程中，各種新催化劑合成技術(shù)和工藝相繼出現(xiàn)，比如原子層沉積，光還原法等。自上世紀九十年代起，等離子體作為一種催化劑的制備工藝被越來越受到關(guān)注。近期天津大學(xué)的劉昌俊教授課題組綜述了近些年來Plasma在催化劑合成上的應(yīng)用(ACS Catal. 2018, 8 (3), 2093-2110)。本文旨在與大家分享其中的主要內(nèi)容。

什么是等離子體？

      所謂“等離子體（Plasma）”即處于電離狀態(tài)的氣體。等離子體由大量的電子、離子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子和自由基等組成。當(dāng)然等離子體也符合電中性原則，也就是電子和正離子的電荷數(shù)相等，這就是“等離子體”的含義。一般來說，等離子體是利用高電壓將一種氣體或氣體混合物電離形成。根據(jù)體系能量狀態(tài)、溫度和離子密度，等離子體通?？梢苑譃楦邷兀╤igh-temperature）等離子體和低溫（low-temperature）等離子體。低溫等離子體又包括熱等離子體（thermal）和冷（nonthermal/cold）等離子體。在Plasma的影響下，催化劑合成過程中的成核、生長等過程會明顯區(qū)別于傳統(tǒng)的熱合成過程。在Plasma中，某些熱力學(xué)不利的過程可能會很容易發(fā)生，一些低溫低壓下難以合成的相態(tài)在室溫下就有可能被合成。

      利用不同的將能量耦合到Plasma的手段，使用不同電極或者介電材料，可以得到各種不同類型的Plasma。比如，direct current (dc)、 alternative current (ac) glow discharges、 radio frequency (rf) discharges、microwave discharges、dielectric barrier discharges (DBD)、gliding arcs、arcs、plasma jets 和plasma torches。目前Plasma在催化劑工藝中已經(jīng)被成功用于催化劑的還原（reduction）、氧化（oxidation）、摻雜（doping）、刻蝕（etching）、合金化（alloying）、表面處理（surface treatment）和凈化（surface cleaning）方面（如圖1）。文獻中詳細總結(jié)了Plasma是如何在催化劑合成中起作用的。

1. 還原(Plasma reduction)

      還原催化劑中的金屬離子是Plasma最常見的用途。Plasma中的電子，氫自由基等還原性組分能夠直接將催化劑前驅(qū)體中的金屬離子還原從而得到相應(yīng)的金屬催化劑。比如利用非氫輝光放電作為電子源就能產(chǎn)生室溫電子，這些電子可以有效用于金屬離子的還原。這種低溫的電子還原相對于高溫還原法，金屬成核更快而生長卻相對更慢，這樣在控制催化劑顆粒尺寸方面具有明顯的優(yōu)勢。該方法非常適合將貴金屬顆粒負載在有序介孔材料中，并且可以獲得尺寸可控的貴金屬納米線（圖2）。

      室溫電子還原也被證明能夠有效用于核殼結(jié)構(gòu)雙金屬催化劑的合成（如Au@Pd, Pd@Pt）。除了增加催化劑活性中心的分散性之外，冷Plasma能夠促進催化劑活性組分的表面富集。比如Di課題組利用室溫Plasma處理Pd/FeO_x可以將Pd富集在催化劑表面。

2. 氧化和降解（Plasma oxidation and decomposition）

2.1   除去催化劑上的有機配體、模板和污染物（Plasma Removal of Organic Ligands, Template, and Contaminants）

      PVP等有機大分子在納米催化劑或多孔材料的合成中經(jīng)常被用作穩(wěn)定劑、溶劑、表面活性劑或模板等。無論是作為多孔材料模板劑還是納米顆粒的保護劑，這些大分子在催化應(yīng)用中都需要除去。但這些有機配體或大分子的去除并不容易，比如常用的熱處理法在模板劑的除去過程中常會導(dǎo)致多孔材料的塌陷。相對來說，冷離子體提供了一種低溫移除有機配體的途徑，冷離子體不僅能降解材料表面的有機分子也能夠滲透入孔道內(nèi)部起作用。目前為止，冷Plasma已經(jīng)被成功用于有機配體CTAB，催化劑表面石墨碳層，制備多孔材料的碳模板，P123模板,合成沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑氫氧化四丙基銨等的有效去除。

2.2   氧化（Plasma oxidation）

      Plasma氧化也可以在低溫下進行，這樣就可以避免熱氧化過程中可能導(dǎo)致的各種問題（如燒結(jié)等）。Plasma氧化可以用于催化劑積碳后的再生。當(dāng)然最直接的，其可用于金屬催化劑的表面氧化。低溫Plasma曾被用于Cu foil, Ag foil和Au film的表面氧化，氧化后的催化劑被證明能有效促進CO₂電還原為CO。

2.3   分解（Plasma decomposition）

      催化劑前驅(qū)體(硝酸鹽等)的分解是很多催化劑制備中的基本步驟。一般來說，前驅(qū)體分解是通過氧氣或空氣氛圍中的熱處理/煅燒來實現(xiàn)的。這個過程中，前驅(qū)體的分解，揮發(fā)和相變同時發(fā)生。Plasma處理可以作為替代熱處理的良好選擇。熱Plasma和非熱Plasma都可以用于催化劑前驅(qū)體的分解。熱Plasma可以認為是非熱Plasma和熱處理過程的結(jié)合。當(dāng)然，熱Plasma處理過程的時間不能太長，否則同樣會導(dǎo)致燒結(jié)等問題，因此更多的文獻報道集中在冷Plasma降解催化劑前驅(qū)體。

3. 噴涂（Plasma spray）

      Plasma噴涂是一種利用熱Plasma的制備工藝。該工藝以dc arc和rf plasma來產(chǎn)生高溫的離子化氣體作為噴射源，催化劑前驅(qū)體通過惰性氣體帶入離子流從而被加溫和反應(yīng)。之后plasma流被噴向基底材料，催化劑前驅(qū)體以顆粒形式沉積在基底上。Plasma噴涂可以方便地合成具有多層“催化層/保護層”的復(fù)合催化材料。

      利用Plasma噴涂法，Abatzoglous課題組報道合成了用于F-T合成反應(yīng)的Co/C和Fe/C催化劑。這些催化劑表現(xiàn)出遠優(yōu)于浸漬法和沉積沉淀法合成的Co/C和Fe/C的催化活性。Plasma噴涂法也同樣可以制備合金類催化劑。比如，Gulyaev課題組合成了PdCeC復(fù)合物，經(jīng)過高溫除碳得到的PdCeO_x能有效催化CO的氧化反應(yīng)。在室溫條件下，其活性高于化學(xué)法制備催化劑的2-3倍。

4. 沉積（Plasma deposition）

      Plasma沉積包括直接Plasma沉積，Plasma促進的原子層沉積（PEALD）, Plasma促進的化學(xué)氣相沉積（PECVD）等。根據(jù)催化劑前驅(qū)體和沉積過程的不同，熱Plasma或冷Plasma都可能被用于沉積過程。

      熱Plasma最重要的應(yīng)用之一就是將金屬、金屬氧化物等化合物沉積在多孔材料中。操作中，沉積金屬作為陰極并在陰極上蒸發(fā)，加速然后沉積到基底上。該方法的優(yōu)點在于可利用金屬或石墨做陰極將催化劑直接沉積在載體材料上，從而避免了使用不同催化劑前驅(qū)體或者是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對催化劑造成的影響。更重要的是，Plasma沉積法的重復(fù)性非常高，非常適合用于研究催化劑的本征活性。文獻中報道中已經(jīng)涉及了Plasma沉積法制備各種金屬、金屬氧化物催化劑，并且此類催化劑已經(jīng)成功用于CO氧化，氧還原、CO₂甲烷化和電解水等催化反應(yīng)中。

5. Plasma合成硫化物、氮化物、磷化物等特定化合物（Plasma synthesis of sulfides, nitrides, phosphides, and other specific compounds）

      近些年來，硫化物、氮化物、磷化物等化合物在催化，尤其在電催化方面受到相當(dāng)?shù)年P(guān)注。Plasma合成法也被證明是一種合成此類化合物的有效方法。比如，Ouyang課題組利用rf N₂ plasma活化技術(shù)將泡沫Ni轉(zhuǎn)化成了多級結(jié)構(gòu)三維氮化鎳 (hNi₃N)并成功用于析氧反應(yīng)(OER)中。他們用類似方法處理NiMo合金膜制備出的三維多孔NiMoN可以作為析氫反應(yīng)(HER)的催化劑（圖3）。利用含H₂S組分的Plasma也可以成功制備諸如CdS，WS₂等化合物。

      過渡金屬磷化物作為電解水的催化劑被廣泛報道。一般情況下磷化物的合成需要較高的溫度(> 1000℃)，而利用等離子體可以大大降低磷化物的合成溫度和磷前驅(qū)體的使用量。金屬，金屬氫氧化物，金屬氧化物都可以直接在低溫（100-300℃）下迅速(30s-20min)被磷化為相應(yīng)的磷化物。除了常見的氮化物、硫化物和磷化物以外，plasma還能用于合成一些其他低溫下難以合成的特定化合物，比如炭基材料，氟化物和硼化物等。

6. 表面處理（Surface treatment）

    冷Plasma已經(jīng)被廣泛用于對催化劑表面進行處理和改性。這些處理包括制造表面空穴、表面缺陷、表面摻雜、表面粗糙化、改性表面基團等。比如，Bharti課題組利用簡單的air plasma處理Fe-和Co-doped TiO₂薄膜能夠在TiO₂表面產(chǎn)生豐富的Ti³⁺和氧空穴。Tripathi和Islam利用氧plasma處理P-type硅基底上的Fe催化劑，能夠明顯增加碳納米管生長的成核位點，并且能夠改變碳納米管的生長方向。^[10] Yang課題組發(fā)現(xiàn)，氧plasma處理后的Al₂O₃擔(dān)載的Fe催化劑比未處理的Al₂O₃擔(dān)載的Fe具有更好的抗燒結(jié)性能, 因此能夠得到尺寸更長的碳納米管。Plasma也是一種高效地向碳材料中引入缺陷和表面官能團的方法。它能夠除去炭基材料中不穩(wěn)定的sp³碳和無定型的sp²碳，從而能暴露出更多的有效活性位點。比如利用air rf plasma對熱解法得到的Fe-N/C催化劑進行處理，可以暴露更多的FeN₄活性位點，從而提高催化劑的氧還原活性。當(dāng)然，不僅對表面的處理，Plasma可以對催化劑的整體結(jié)構(gòu)進行刻蝕和摻雜，綜述的第10部分也列舉了很多例子，而作用原理是類似的。

7. 輔助合成含有軟/溫度敏感型載體的催化劑（Plasma preparation with soft and temperature-sensitive supporting materials）

      因孔道發(fā)達，基團豐富等特點，多孔有機材料、導(dǎo)電聚合物、高比表面碳材料、多孔凝膠和多孔分子篩材料常被用于金屬催化劑的載體材料。但是這些材料耐高熱性能差，以致難以使用熱還原的方法還原其中的金屬組分。低溫Plasma提供了一種完美的解決方式。除此之外，冷plasma能夠促進多種有機單體的高速聚合形成固體聚合物。結(jié)合plasma促進聚合和還原的兩種特性，可以很容易合成“高分散的金屬/聚合物”類型的復(fù)合材料。

      綜上所述，等離子體在催化劑的合成方面提供了一種有效途徑，相對于傳統(tǒng)的溶液化學(xué)法和熱處理等方法，冷離子體表現(xiàn)出一些獨特的優(yōu)勢。其能有效地解決催化劑合成的大部分挑戰(zhàn)。相信作為一種相對較年輕的方法，等離子體在催化方面會受到更多關(guān)注并且一些新的相關(guān)工藝和方法也會出現(xiàn)。有方法有興趣的同學(xué)可以關(guān)注這篇綜述論文。

【上一篇：常壓條件下光催化二氧化碳加氫高選擇性合成甲醇 】

【下一篇：MgO改性Ni/r-Al2O3催化劑用于甲烷重整制取合成氣研究 】