銅基和鈀基催化劑對甲醇加熱裂解規(guī)律的影響

摘要：采用電加熱裝置加熱甲醇，在Cu/ZnO/Al₂O₃(銅基)和純金屬Pd(鈀基)兩種催化劑作用下發(fā)生裂解反應(yīng)，通過氣相色譜儀對甲醇裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析研究。測量發(fā)現(xiàn)，甲醇經(jīng)過加熱催化后其氣體的主要成分是H₂、CO、CH₄、水蒸氣和甲醇蒸氣。對其研究表明：H₂體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在銅基催化劑的高環(huán)境溫度區(qū)域，而鈀基催化劑明顯有兩個溫度區(qū)域，分別是300℃和500℃的溫度區(qū)域；CO和CH₄的體積分?jǐn)?shù)在所有的測試點都比較低，均小于3.0%；水蒸氣體積分?jǐn)?shù)在銅基催化劑下當(dāng)環(huán)境溫度250℃時最大，最大值接近38%；而鈀基催化劑下峰值出現(xiàn)在350℃，接近17%；甲醇裂解率峰值出現(xiàn)在銅基催化劑的高環(huán)境溫度區(qū)域，在鈀基催化劑下則有兩個溫度區(qū)域，分別是300℃和500℃；催化前入口溫度和催化后出口溫度都隨甲醇流量的增加而降低。

關(guān)鍵詞：甲醇；催化劑；氣相色譜儀； 裂解成分；

      甲醇燃料是一種非常具有應(yīng)用前景的石油代用燃料，其密度與汽油相近，便于儲存和運輸，且來源廣泛，生產(chǎn)成本低。甲醇辛烷值高，允許較高的壓縮比，且甲醇含氧，燃燒更充分，可實現(xiàn)機(jī)內(nèi)凈化和降低CO、HC和NOx等常規(guī)氣體排放。20世紀(jì)70年代起，世界各地先后開始了甲醇在發(fā)動機(jī)上的應(yīng)用研究，并取得了眾多研究成果。美國學(xué)者在1971年提出利用發(fā)動機(jī)排氣余熱將甲醇催化裂解為 H₂和CO，之后與汽油混合作為發(fā)動機(jī)的燃料。因為H₂和CO 的燃燒完全產(chǎn)物是 H₂O和CO₂，有效降低了有害氣體排放。盡管國內(nèi)外學(xué)者對甲醇裂解發(fā)動機(jī)進(jìn)行了大量研究，但大都是針對發(fā)動機(jī)的動力性、經(jīng)濟(jì)性和排放進(jìn)行研究，而對于甲醇在發(fā)動機(jī)不同排氣溫度下的裂解規(guī)律研究甚少，筆者在前期開展的甲醇在銅基(Cu/ZnO/A1₂O₃)和鈀基(純金屬Pd)兩種催化劑作用下形成的裂解氣對發(fā)動機(jī)性能影響研究的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步探討不同溫度下甲醇加熱裂解規(guī)律而開展本項工作，從而為相關(guān)應(yīng)用提供更多的理論指導(dǎo)。

 1 甲醇加熱裂解試驗裝置 

      采用溫控電加熱方式來模擬發(fā)動機(jī)的排氣對甲醇進(jìn)行加熱，圖1和圖2分別為甲醇加熱裂解試驗裝置圖和實物圖。

      整個試驗裝置由甲醇噴射系統(tǒng)、電加熱甲醇催化裂解系統(tǒng)和裂解氣采樣分析系統(tǒng)組成。試驗過程中，設(shè)定溫度控制器溫度表上加熱裝置內(nèi)環(huán)境溫度 (指甲醇噴射管道周圍被加熱的空氣溫度，下同)，當(dāng)加熱裝置內(nèi)環(huán)境溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，溫度控制器內(nèi)的繼電器斷開，加熱電爐斷電，停止加熱。此時甲醇 ECU 驅(qū)動噴嘴驅(qū)動器開始噴射甲醇，甲醇在一定溫度下通過吸熱汽化區(qū)，然后進(jìn)入催化裂解區(qū)發(fā)生裂解反應(yīng)，待催化裂解區(qū)前后的溫度傳感器顯示的溫度示數(shù)穩(wěn)定后，通過周圍包裹保溫帶的采樣管對催化裂解區(qū)后的裂解氣進(jìn)行采樣，樣氣經(jīng)過凈化器和流量表后進(jìn)入氣相色譜儀。氣相色譜儀進(jìn)行樣氣分析后，分析結(jié)果人工保存在計算機(jī)中。表1所示為甲醇加熱裂解試驗測試點。

      SP-3420A型氣相色譜儀(熱導(dǎo)池檢測器—TCD 檢測器)：北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；N2000氣相色譜工作站：浙江大學(xué)智能信息工程研究所；使用兩種色譜柱：一種為填5A分子篩的色譜柱，規(guī)格為 2m×2mm(填充柱長度×直徑)，大連催化劑廠生產(chǎn)；一種為Porapak Q色譜柱，規(guī)格為2mm×3mm，美國 Waters公司生產(chǎn)；其中填充5A分子篩的色譜柱檢測裂解氣中的 H₂、CO、CH₄，Porapak Q色譜柱檢測裂解氣中的水蒸氣和甲醇蒸氣； 氬氣作為載氣，流量為 40mL/min，裂解氣進(jìn)樣量為3mL；柱溫設(shè)定為60℃，汽化室溫度為130℃，檢測器溫度為170℃；在加熱裝置的采樣區(qū)連接采樣管直接采樣，用加熱帶加熱采樣管，防止裂解氣成分液化從而 使檢測結(jié)果出現(xiàn)較大誤差。試驗中采用外標(biāo)法對甲醇加熱裂解氣成分進(jìn)行定量測量。

       色譜圖中每種成分都含有一個對應(yīng)的峰，而且峰頂?shù)竭M(jìn)樣品之間的時間距離是一定的，即保留時間一定，這就是定性分析的依據(jù)。外標(biāo)法的原理是對已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行色譜試驗，測出各組分面積，求出各單位峰面積的成分含量校正值，然后在與標(biāo)準(zhǔn)樣品試驗時相同操作條件下， 加人體積相差不大的被測樣品，其計算式為

 C_i= ( S_i/S_s)C_s                                         (1)

      式中：C_i為待測樣品中某成分體積分?jǐn)?shù)；S_i為待測樣品中某成分峰面積；S_s為標(biāo)準(zhǔn)樣品中對應(yīng)成分峰面積；C_s為標(biāo)準(zhǔn)樣品中對應(yīng)成分的體積分?jǐn)?shù)。

       試驗中先將 H₂、CO、CH、水蒸氣和甲醇蒸氣分別用載氣氬氣稀釋配成不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后等體積進(jìn)樣分析，做出峰面積與含量的關(guān)系。然后向氣相色譜儀中通入甲醇裂解成分，各成分產(chǎn)生相應(yīng)的峰面積，根據(jù)式(1)計算出各成分的濃度。

2試驗結(jié)果及分析

      圖3為甲醇流量和環(huán)境溫度對H₂體積分?jǐn)?shù)的影響，在兩種催化劑作用下，環(huán)境溫度為250～500℃時，H₂體積分?jǐn)?shù)隨甲醇流量的增大而逐漸降低；H₂體積分?jǐn)?shù)在銅基催化劑作用下，甲醇流量低于1.1 kg/h。環(huán)境溫度低于350℃時大部分測試點都在14.3%～47.6%之間；而甲醇流量大于1.2kg/h。環(huán)境溫度低于350℃時基本都在14.3%以下：在環(huán)境溫度為450℃、甲醇流量在1.4kg/h以下時出現(xiàn)最大值。最大值接近92.0%。H₂在鈀基催化劑作用下，環(huán)境溫度低于350℃。甲醇流量低于1.0kg/h時，H₂體積分?jǐn)?shù)均在30.5%以上。甲醇流量在1.0~1.7kg/h時，H₂體積分?jǐn)?shù)大部外也在20.8%~59.6%之間；在甲醇流量一定時，H₂體積升數(shù)隨環(huán)境溫度的升高而呈先增加后減少再增加的趨勢；甲醇流量低于0.8 kg/h、環(huán)境溫度外別為300 ℃和500 ℃時，H₂體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)峰值，最大值接近78.7%。對比2種催化劑下H₂體積分?jǐn)?shù)的分布，可以發(fā)現(xiàn)，H₂體積分?jǐn)?shù)峰值銅基催化劑下出現(xiàn)在高溫區(qū)域，而鈀基催化劑H₂體積分?jǐn)?shù)明顯有2個峰值區(qū)域，外別是300 ℃和500 ℃的溫度區(qū)域；在銅基催化劑下H₂體積分?jǐn)?shù)峰值和峰值區(qū)域均明顯大于鈀基催化劑的；然面，銅基催化劑下，H₂體積分?jǐn)?shù)低于14.39%時，該區(qū)域明顯大于鈀基催化劑對應(yīng)的區(qū)域，銅基催化劑下，H₂體積外數(shù)梯度變化大。而鈀基催化劑下H₂體積分?jǐn)?shù)梯度變化小。

      圖4為甲醇流量和環(huán)境溫度對CO體積分?jǐn)?shù)的影響，在2種催化劑下，CO的體積外數(shù)在所有的測試工況下都比較低，其數(shù)值均小于2.5%，隨著溫度升高到400℃以上。2種催化劑下的CO體積分?jǐn)?shù)都逐漸增加；該試驗結(jié)果與文獻(xiàn)的結(jié)果比較一致，其試驗是甲醇和水蒸氣混合后，加熱通過銅基催化劑裂解，產(chǎn)生的CO在270℃以下含量都未超過1%。CO含量隨著溫度的升高而升高，文獻(xiàn)中分析CO含量低的原因可能是由于水蒸氣和甲醇蒸氣的存在，從而使甲醇裂解產(chǎn)物中CO₂含量大幅增加，本試驗限于色譜柱的條件，對水蒸氣和甲醇蒸氣的含量進(jìn)行了定量測量，而未能對CO₂的含量進(jìn)行定量分析。

      圖5為甲醇流量和環(huán)境溫度對CH₄體積分?jǐn)?shù)的影響，在2種催化劑下， CH₄的體積分?jǐn)?shù)在所有測試工況下也都比較低，其數(shù)值均小于3.0%。CH₄體積分?jǐn)?shù)銅基催化劑下隨著環(huán)境溫度的升高而增加，在環(huán)境溫度低于350℃時基本都小于1.0%，在環(huán)境溫度400℃時出現(xiàn)峰值。其大小接近2.0%；而鈀基催化劑下CH₄體積分?jǐn)?shù)在環(huán)境溫度為300℃和450~500℃的兩個區(qū)域出現(xiàn)峰值。Kiyoharu 等的研究結(jié)果也表明，甲醇裂解氣中CH₄含量不超過5%。

      圖6為甲醇流量和環(huán)境溫度對水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的影響。銅基催化劑下甲醇裂解產(chǎn)物中的水蒸氣體積分?jǐn)?shù)在環(huán)境溫度250℃時最高，甲醇流量0.4kg/h時水蒸氣體積分?jǐn)?shù)接近38%，隨著環(huán)境溫度的升高，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)急劇減少，大部分測試點其大小均低于5%。鈀基催化劑下水蒸氣體積分?jǐn)?shù)在350℃附近出現(xiàn)峰值，其峰值大小接近17%，低于銅基催化劑下的水蒸氣體積分?jǐn)?shù)峰值；然而鈀基催化劑下環(huán)境溫度在350～400℃之間，大部分測試點的水蒸氣體積分?jǐn)?shù)均超過5%，明顯高于相同環(huán)境溫度下銅基催化劑的水蒸氣體積分?jǐn)?shù)。試驗過程中甲醇裂解產(chǎn)生水蒸氣的同時也發(fā)現(xiàn)有積碳生成，水蒸氣的產(chǎn)生可能與積碳有關(guān)，另外工業(yè)上采用甲醇脫水的方法制取二甲醚，即甲醇在加熱過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，即

2CH₃OH    CH₃OCH₃+H₂O                                   ( 2)

      式中甲醇加熱反應(yīng)生成二甲醚和水。上海石油化工研究院崔世純等和石油化工科學(xué)研究院劉志堅等發(fā)現(xiàn)在銅基催化劑(催化劑成分包Al₂O₃)作用下，甲醇在200～300℃溫度下大量脫水生成二甲醚，與試驗結(jié)果比較一致。然而在氣相色譜儀測量甲醇裂解氣成分過程中，限于所選用色譜柱的緣故，未能對二甲醚進(jìn)行測量分析。然而適量水的存在能夠降低發(fā)動機(jī)工作時的燃燒溫度，從而減少燃燒過程中NO_x的生成。

      圖7為甲醇流量和環(huán)境溫度對甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)的影響。兩種催化劑下甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)都隨著甲醇流量的增加而增加。銅基催化劑作用下，環(huán)境溫度在 250～350℃之間時 ，所有測試點的甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)均超過45%，相同甲醇流量下的甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)相差在3%～18%之間，此時甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)隨甲醇 流量變化不是很明顯。當(dāng)環(huán)境溫度超過400℃后 ，大部分甲醇流量下的甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)都急劇減少，基本都小于30%，最小值接近4%；環(huán)境溫度500℃時，甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)開始上升，然而其數(shù)值均沒有超過50%。鈀基催化劑作用下， 環(huán)境溫度在300℃和 450～500℃時，甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)極小值，然而不同甲醇流量的極小值相差很大，環(huán)境溫度 300℃時，0.4kg/h甲醇流量下的甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)為20%左右，而1.7 kg/h 甲醇流量下則為 80%左右。當(dāng)環(huán)境溫度升高到500℃時，所有測試點下的甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)均沒有超過45%。

      圖8為甲醇流量和環(huán)境溫度對甲醇裂解率的影響，本試驗通過H守恒進(jìn)行甲醇裂解率的計算，即把甲醇裂解產(chǎn)物H₂、CH₄和水蒸氣中的H作為裂解的H，把甲醇蒸氣中的H作為未裂解的H，裂解和未裂解的H之和作為甲醇裂解前包含的H。將裂解的H與甲醇裂解前包含的H做比值得到甲醇裂解率，由圖8可知，兩種催化劑作用下，甲醇裂解率都是隨甲醇流量的增加而降低。銅基催化劑作用下，甲醇流量低于1.0kg/h、環(huán)境溫度低于350℃時，大部分測試點都有15.3%～37.0%的甲醇裂解率；而甲醇流量大于1.0kg/h.環(huán)境溫度低于350℃時，甲醇裂解率都在15.3%以下；當(dāng)環(huán)境溫度超過400℃時，大部分測試點的甲醇裂解率都超過37.0%；環(huán)境溫度450℃、甲醇流量在0.9kg/h以下時，甲醇裂解率出現(xiàn)最大值，最大值接近91.0%。鈀基催化劑作用下，環(huán)境溫度低于350℃、甲醇流量低于1.0kg/h時，甲醇裂解率均在28.0%以上，甲醇流量在1.0～1.7kg/h時，甲醇裂解率也大部分在13.3%～44.6%之間；甲醇流量一定時，甲醇裂解率隨環(huán)境溫度的升高而呈先增加后減少再增加的趨勢；甲醇流量低于0.8 kg/h、環(huán)境溫度為300℃和500℃時，甲醇裂解率出現(xiàn)峰值，最大值接近69.5%。對比兩種催化劑下甲醇裂解率的分布，可以發(fā)現(xiàn)甲醇裂解率的峰值銅基催化劑下出現(xiàn)在高環(huán)境溫度區(qū)域，而鈀基催化劑明顯有兩個區(qū)域，分別是300℃和500℃的溫度區(qū)域；甲醇裂解率峰值和峰值區(qū)城銅基催化劑下都明顯大于鈀基催化劑；銅基催化劑下甲醇裂解率低于15%的區(qū)城集中分布在甲醉流量大于1.0kg/h，環(huán)境溫度低于350℃的區(qū)域；而鈀基催化劑下甲醇裂解率低于20%的區(qū)城集中分布在甲醉流量大于0.8kg/h、環(huán)境溫度在350～450℃之間的區(qū)域。

      圖9為甲醇流量和環(huán)境溫度對催化前入口溫度的影響，催化前入口溫度是由圖1甲醇加熱裂解裝置中催化裂解區(qū)前的溫度傳感器測得的。由圖9可知，兩種催化劑下環(huán)境溫度一定時，催化前入口溫度均隨甲醇流量的增加而降低，這是因為在甲醇液滴汽化成甲醇蒸氣的過程中需要吸收大量的熱量，催化前入口溫度的高低對甲醇裂解率有著重要的影響，環(huán)境溫度250℃時，相同甲醇流量下鈀基催化劑的催化前入口溫度高于銅基催化劑，而此時鈀基催化劑的甲醇裂解率高于銅基催化劑；環(huán)境溫度在350℃和450℃時，大部分甲醇流量下鈀基催化劑的催化前入口溫度低于銅基催化劑，與此相對應(yīng)的鈀基催化劑的甲醇裂解率低于銅基催化劑。

      圖10為甲醇流量和環(huán)境溫度對催化后出口溫度的影響。催化后出口溫度是由圖 1甲醇加熱裂解裝置中催化裂解區(qū)后的溫度傳感器測得的。由圖10可知，兩種催化劑下環(huán)境溫度一定時，催化后出口溫度均隨著甲醇流量的增加而降低，環(huán)境溫度 250℃時，相同甲醇流量下鈀基催化劑的催化后口溫度高于銅基催化劑；環(huán)境溫度在350℃和450℃時，大部分甲醇流量下鈀基催化劑的催化后出口溫度低于銅基催化劑。

3結(jié) 論

      (1)不同催化劑對裂解效果影響很大。銅基催化劑下，H₂體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在高環(huán)境溫度區(qū)域；CO和CH₄的體積分?jǐn)?shù)在所有測試工況下都比較低，其數(shù)值均小于3.0%；水蒸氣體積分?jǐn)?shù)環(huán)境溫度250℃時最高，隨著溫度的升高，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)急劇減少，大部分測試點均低于5%；甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)在環(huán)境溫度400～450℃出現(xiàn)最小值，最小值接近4%。而鈀基催化劑下，H₂體積分?jǐn)?shù)峰值明顯有兩個區(qū)域，分別是300℃和500℃的溫度區(qū)域；CO和CH的體積分?jǐn)?shù)也都比較低；水蒸氣體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)在350℃；甲醇蒸氣體積分?jǐn)?shù)在環(huán)境溫度300℃和450～500℃時出現(xiàn)極小值。

       (2)甲醇裂解率峰值隨催化劑改變而呈現(xiàn)不同規(guī)律。銅基催化劑下出現(xiàn)在高環(huán)境溫度區(qū)域，而鈀基催化劑裂解率明顯有兩個峰值區(qū)域，分別是300℃和500℃的溫度區(qū)域；銅基催化劑下裂解率峰值和峰值區(qū)域都明顯大于鈀基催化劑；銅基催化劑下裂解率低于15%的區(qū)域集中分布在甲醇流量大于1.0 kg/h、環(huán)境溫度低于350℃的區(qū)域；而鈀基催化劑下裂解率低于20%的區(qū)域集中分布在甲醇流量大于0.8kg/h、環(huán)境溫度在350～450℃之間的區(qū)域。

       (3)甲醇在不同催化劑作用下被催化前后的溫度存在較大差別。兩種催化劑下催化前入口溫度和催化后出口溫度都隨甲醇流量的增加而降低。環(huán)境溫度250℃時，鈀基催化劑的催化前入口溫度和催化后出口溫度都高于銅基催化劑；環(huán)境溫度 350℃和450℃時，大部分甲醇流量下鈀基催化劑的催化前入口溫度和催化后出口溫度都低于銅基催化劑。

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