你知道多相催化劑中金屬的分散度嗎？

前言

     多相催化領(lǐng)域多年來(lái)一直有一條“潛規(guī)則”，即一般來(lái)說(shuō)催化劑的顆粒越小，活性越高；多相催化界一般認(rèn)為催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面，因此負(fù)載型催化劑金屬暴露的表面原子越多，那么通常就具有越高的催化活性，而且暴露的表面原子增多，意味著催化活性的增多，可有效提高金屬的利用率，減少金屬的使用量，降低負(fù)載型催化劑的生產(chǎn)成本，因此盡可能的暴露更多的表面原子是多相催化歷來(lái)的研究熱點(diǎn)。當(dāng)然，并非所有的表面原子都具有催化活性，但是增加表面原子的暴露量相當(dāng)于增加“基數(shù)”，總會(huì)增加一部分催化活性位點(diǎn)，這也是與大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。那么，如何量化負(fù)載型催化劑暴露金屬表面原子的多少呢？

金屬分散度定義

     多相催化劑的催化活性高低表示著催化劑對(duì)反應(yīng)催化加速作用的強(qiáng)弱，常見(jiàn)的重要參數(shù)之一是轉(zhuǎn)換頻率（Turn over frequency，TOF），即單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量。在計(jì)算多相催化劑TOF時(shí)，往往需要知道多相催化劑中金屬的分散度（D），多相催化劑中金屬分散度指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)與載體上總金屬原子數(shù)之比；金屬分散度是表征金屬在載體表面分散狀態(tài)的量度。

化學(xué)吸附法測(cè)分散度

    眾所周知，吸附作用有物理吸附和化學(xué)吸附兩種類(lèi)型；物理吸附是被吸附分子與表面間的作用力為范德華力，無(wú)選擇性吸附，而化學(xué)吸附具有顯著的選擇性，借助于化學(xué)吸附的選擇性可測(cè)定多相催化劑中金屬的分散度。應(yīng)用化學(xué)吸附和表面反應(yīng)相結(jié)合的方法，可測(cè)定多相催化劑中過(guò)渡金屬（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）分散度。所謂的選擇性化學(xué)吸附就是某些氣體對(duì)載體（如Al₂O₃、SiO₂等）不發(fā)生化學(xué)吸附，而是選擇性地吸附在Pt、Pd、Rh等貴重金屬和Ni、Co等過(guò)渡金屬表面上，其中H₂、O₂、CO等氣體對(duì)上述金屬的吸附具有明確的計(jì)量關(guān)系，因此可以通過(guò)吸附量計(jì)算出金屬的分散度。對(duì)Pt、Pd、Ni這類(lèi)金屬催化劑，一般認(rèn)為用H₂吸附法（靜態(tài)化學(xué)吸附法）或氫氧滴定法（HOT）（動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附法）可較為準(zhǔn)確的測(cè)定金屬的分散度。CO吸附法也是常用的方法，但是由于CO在金屬上存在著線(xiàn)式和橋式兩種吸附方式，而且兩種方式所占比例的不確定性，使這種方法的可靠性相對(duì)較差。

    化學(xué)吸附法與其它方法最大的優(yōu)勢(shì)在于該方法測(cè)定的是位于催化劑表面且具有催化活性的金屬的分散度，因而更易于與催化劑的活性相關(guān)聯(lián)?；瘜W(xué)吸附法可分為靜態(tài)化學(xué)吸附法和動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附法兩種，本文將以氫吸附法和氫氧滴定法為例分別介紹這兩種方法。

靜態(tài)化學(xué)吸附法測(cè)試原理

    以鉑重整催化劑（Pt/Al₂O₃）為例說(shuō)明氫吸附測(cè)定金屬Pt分散度的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)證明，氫在Pt上呈原子態(tài)吸附（如下圖）。

     由此可知被吸附的氫原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面上的鉑原子數(shù)，如果以Va（mL，STP）表示氫的吸附量，設(shè)M_Pt為Pt的相對(duì)原子質(zhì)量(等于195），W（g）為實(shí)驗(yàn)時(shí)催化劑的重量，P為催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；則根據(jù)金屬分散度定義，很容易導(dǎo)出金屬 Pt的分散度 D為：

整理得：

如果用Pt的比表面Sg（m²/gPt）表示Pt的分散情況，則：

考慮到阿佛加德羅常數(shù)（6.023×1023）和Pt原子的截面積，0.089 nm²，則有：

    推得S_Pt = 275.0 D；依據(jù)上述原子可測(cè)得Pt的金屬分散度和有效活性比表面。其它金屬如Pd、Re、Ru、Ni、Co、Fe、Ag、Cu、Zn等的分散度測(cè)定原理與上述方法大體一致。最主要的區(qū)別在于：被測(cè)金屬種類(lèi)不同，吸附質(zhì)(如H₂、O₂、CO、H₂S、CS₂、N₂O、噻吩等)不同，相應(yīng)的吸附溫度和化學(xué)計(jì)量系數(shù)也有所不同。

靜態(tài)化學(xué)吸附法測(cè)定過(guò)程

     靜態(tài)化學(xué)吸附以在BET高真空容量裝置上進(jìn)行的氫吸附法最為經(jīng)典。以負(fù)載量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pt/Al₂O₃為例，如下圖所示，靜態(tài)化學(xué)吸附需要測(cè)定兩條吸附等溫線(xiàn)。第一條吸附等溫線(xiàn)（1），測(cè)定的是氫在金屬表面的可逆化學(xué)吸附、不可逆化學(xué)吸附及物理吸附量的總和。然后通過(guò)抽真空，脫除可逆化學(xué)吸附和物理吸附的氫，使金屬表面僅保留不可逆化學(xué)吸附的氫。最后，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行第二條吸附等溫線(xiàn)（2）的測(cè)定，由于不可逆的化學(xué)吸附位已經(jīng)被占據(jù)，這次僅能發(fā)生可逆化學(xué)吸附和物理吸附。顯然，兩條吸附等溫線(xiàn)之差就是不可逆化學(xué)吸附。一般情況下，在一定的壓力范圍內(nèi)，兩條吸附等溫線(xiàn)是近似線(xiàn)性的。通常認(rèn)為在線(xiàn)性段，隨壓力的上升，吸附量的增長(zhǎng)是物理吸附的貢獻(xiàn)，所以將線(xiàn)性段的直線(xiàn)外推到P=0，得到的截距就是樣品的化學(xué)吸附量，包括可逆吸附和不可逆吸附。兩條吸附等溫線(xiàn)之差，是一條水平直線(xiàn)（3），代表的是不可逆化學(xué)吸附量，根據(jù)此數(shù)據(jù)，可以計(jì)算活性Pt的分散度（26.7%）。

靜態(tài)化學(xué)吸附法的優(yōu)點(diǎn)

   （1）信息量豐富；該方法不僅可以測(cè)量活性金屬的分散度、活性比表面積和微晶平均尺寸，還能得到可逆化學(xué)吸附量、不可逆化學(xué)吸附量和物理吸附量的具體數(shù)值；（2）數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，適用范圍廣。

靜態(tài)化學(xué)吸附法的缺點(diǎn)

   （1）對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置真空度的要求高；（2）實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)；（3）靈敏度低，（4）氫溢流導(dǎo)致計(jì)算的金屬比表面積偏高，導(dǎo)致測(cè)量值偏高；（5）金屬與載體的強(qiáng)相互作用會(huì)顯著影響金屬的吸附性能，從而影響金屬分散度測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；（6）化學(xué)計(jì)量數(shù)存在不確定性。

靜態(tài)化學(xué)吸附法的注意事項(xiàng)

    （1）除要測(cè)的組分外，催化劑中其他組分不參與吸附；（2）載體的差異或金屬顆粒度的差異不改變吸附態(tài)；（3）吸附質(zhì)與金屬體相不發(fā)生反應(yīng)，吸附質(zhì)也不溶解于體相；（4）吸附溫度要選擇適當(dāng)，每種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附的溫度范圍是不同的，要注意選擇吸附溫度。

氫氧滴定法（HOT）

     氫吸附法測(cè)定金屬分散度時(shí)有兩個(gè)缺點(diǎn)；第一是氫溢流問(wèn)題，導(dǎo)致計(jì)算的金屬比表面積偏高，誤差大；第二是靈敏度較低。為了克服氫吸附法的兩個(gè)缺點(diǎn)（尤其是氫溢流），針對(duì)極低金屬含量的樣品（如小于0.1%的Pt催化劑），Benson等提出了氫-氧滴定的方法（HOT）。所謂HOT法就是氧先化學(xué)吸附到Pt上，然后用氫氣滴定Pt上化學(xué)吸附的氧，最后利用滴定氧所消耗的氫的量來(lái)計(jì)算金屬Pt的分散度。該法由于是氧先化學(xué)吸附在Pt上，而后氫氣與Pt上的氧反應(yīng)，故不會(huì)出現(xiàn)氫溢流現(xiàn)象，從而減少測(cè)量誤差。該法對(duì)Pt、Pd、Ni等金屬催化劑的測(cè)定得到滿(mǎn)意的結(jié)果，可以避免氫溢流作用使計(jì)算結(jié)果偏高。

氫-氧滴定法的原理

     從上述反應(yīng)式可見(jiàn)，用氫-氧滴定法滴定1個(gè)Pt原子需要消耗3個(gè)氫原子，而在氫吸附法中1個(gè)Pt原子僅能消耗1個(gè)氫原子。因此說(shuō)，氫-氧滴定法提高了氫氣的消耗量，進(jìn)而提高了測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確性。

如用V_T（mL，STP）表示氫滴定表面氧所消耗的氫量，則根據(jù)該過(guò)程機(jī)理，Pt的金屬分散度為：

如果用Pt的比表面Sg（m²/gPt）表示Pt的分散情況，則有：

     分散度與比表面之間的關(guān)系：S_Pt＝275.0D。實(shí)驗(yàn)用氫氣須經(jīng)脫氧催化劑凈化處理脫除其中的痕量氧；實(shí)驗(yàn)用氧氣須經(jīng)5A分子篩凈化處理脫除其中的痕量氫。

動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附法的特點(diǎn)

     動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、分析時(shí)間短、脈沖重復(fù)性好、靈敏度和準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)。動(dòng)態(tài)法所測(cè)得的數(shù)據(jù)雖然不如靜態(tài)法準(zhǔn)確，但和靜態(tài)法結(jié)果相當(dāng)一致，尤其是該方法可以在接近反應(yīng)溫度的條件下做吸附實(shí)驗(yàn)而不用擔(dān)心吸附質(zhì)會(huì)發(fā)生分解。動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)的影響因素較多。首先，對(duì)載氣純度要求極高，當(dāng)載氣帶入微量氧時(shí)，隨著吹掃時(shí)間增加，氫吸附量也明顯增加，特別是吹掃3 h后氫吸附量增加近2倍。其次，催化劑裝量與脈沖體積的匹配等微妙變化均能引起分散度的改變。再次，催化劑預(yù)處理溫度和升溫速率必須嚴(yán)格選擇，否則容易因催化劑燒結(jié)引起測(cè)定結(jié)果偏低。

當(dāng)然，金屬分散度的測(cè)定還有方法很多，如X射線(xiàn)光電子能譜法(XPS)、X射線(xiàn)衍射寬化法和透射電子顯微鏡法(TEM)等。金屬分散度表征方法具有各自不同的適用范圍及局限性。

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