MgO改性CuZnAl催化劑上甲醇裂解制氫

摘要：為了提高甲醇裂解制氫的氣體收率，減少液相副產(chǎn)物的生成量，采用共沉淀法制備MgO改性CuZnAl催化劑，通過(guò)BET、XRD、SEM、H₂-TPR、CO₂-TPD對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和物化性能進(jìn)行表征分析，固定床中考察MgO改性CuZnAl催化劑對(duì)甲醇裂解制氫催化性能。結(jié)果表明，引入適量的MgO可提高催化劑比表面積和CuO的分散度，改善催化劑氧化還原性，提高催化劑活性和選擇性。得到優(yōu)化的催化劑CuZnAlMg₂,其組分質(zhì)量比為m(CuO):m(ZnO):m(Al₂O₃)m(MgO)=16:13:3:2。在反應(yīng)溫度280℃、反應(yīng)壓力1.0Mpa和空速0.6h^-1條件下，CuZnAlMg₂催化劑上甲醇裂解轉(zhuǎn)化率為99.1%，氣體收率97.0%。對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行分析表明，加入適量MgO提高催化劑堿性，能有效抑制液相副產(chǎn)物橫穿，提高氣體收率。

關(guān)鍵詞： 氧化鎂、銅基催化劑、甲醇裂解、制氫、改性、催化與分離提純技術(shù)

      甲醇上重要的煤化工下游產(chǎn)品和有機(jī)化工原料。近年來(lái)，隨著煤氣化制甲醇公益的快速發(fā)展，甲醇生產(chǎn)成本大幅下降，而社會(huì)對(duì)氫能的需求愈加增長(zhǎng)，甲醇制氫公益得到高度關(guān)注和廣泛研究。目前，甲醇制氫主要有甲醇裂解制氫、甲醇水蒸汽重整制氫和甲醇部分氧化制氫法等。其中，甲醇裂解制氫因反應(yīng)簡(jiǎn)單，對(duì)其他甲醇制氫反應(yīng)有指導(dǎo)意義，具有很高的研究?jī)r(jià)值。

      甲醇制氫催化劑主要有銅系催化劑、鎳系催化劑及貴金屬催化劑等。銅系催化劑具有較好的低溫活性，選擇性高，廉價(jià)易得，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。雖然甲醇裂解商用銅基催化劑已經(jīng)較為成熟，但氣體收率較低。而液相產(chǎn)物中油狀物對(duì)原料的浪費(fèi)及催化劑的毒性，一直未能得到解決。因此，對(duì)銅基催化劑進(jìn)行改性，提高其氣體收率、減少液相副產(chǎn)物的產(chǎn)生具有研究意義。

      本文通過(guò)在CuZnAl催化劑中引入適量的MgO，研究MgO對(duì)CuZnAl催化劑物化性能的調(diào)變作用，通過(guò)BET、XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD和SEM等對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和物化性能進(jìn)行表征，考察CuZnAlMg催化劑用于甲醇裂解制氫反應(yīng)中的催化活性和氣體選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器

      硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鎂、無(wú)水碳酸鈉，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

      BELSORP ⅱ型吸附儀，荷蘭Ankersmid公司；D8 Advance 型X衍射儀，德國(guó)Bruker公司；S-4800型高分變場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本Hitachi公司；TPR及脈沖吸附聯(lián)合裝置；GC-2014C型氣相色譜儀，日本Shimadzu公司。

催化劑制備

      催化劑采用共沉淀法制備。將一定量硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁及硝酸鎂配置成1 mol/L水溶液，并配置一定量1 mol/L碳酸鈉水溶液，在65℃ , pH =7. 5條件下沉淀，65℃老化12h，抽濾，干燥，得到碳酸鹽前驅(qū)體，將前驅(qū)體研碎、焙燒，得到各組分質(zhì)量比為m（CuO）:m（ZnO）:m (Al2O3):m ( MgO)=16:13:3:，的Cu₁₆Zn₁₃Al₃ Mg_x催化劑，簡(jiǎn)寫(xiě)為CuZnAlMg_x催化劑，如CuZnAlMg₁表示催化劑中各組分質(zhì)量比為m ( CuO ) : m ( ZnO) : m ( Al2O3 ) : m(MgO)=16:13:3:1。將制備好的催化劑粉末使用壓片機(jī)壓片成型備用。文中所涉樣品焙燒溫度若無(wú)特別說(shuō)明均為450℃。

催化劑表征

      采用N₂吸附法測(cè)定樣品的BET比表面積。試樣在200℃下真空預(yù)處理2h，在液氮溫度下吸附。

      樣品的XRD分條件:CuK_a，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，2θ=10°~80°，掃描速率15 (°) /min。

      采用高分辨掃描電鏡對(duì)催化劑進(jìn)行形貌分析。

      樣品的H₂程序升溫還原(H₂-TPR)在自制TPR及脈沖吸附聯(lián)合裝置上進(jìn)行，30 mg樣品在200℃的Ar氣氛預(yù)處理2h，降至室溫，切換至10%(體積分?jǐn)?shù))H₂-Ar混合氣，氣體流量30 mL/min，以10℃/min升溫至600℃，熱導(dǎo)池檢測(cè)。

      樣品的CO₂程序升溫脫附(CO₂-TPD)在自制TPD及脈沖吸附聯(lián)合裝置上進(jìn)行，100 mg樣品常壓CO₂吸附1h，再在80℃的Ar氣氛預(yù)處理2h，降至室溫，繼續(xù)保持在Ar氣氛中，氣體流量30 mL/min，以10℃/min升溫至750℃，熱導(dǎo)池檢測(cè)。

催化劑評(píng)價(jià)

      甲醇裂解制氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取10mL（堆積體積）催化劑裝入反應(yīng)管，260℃時(shí)H₂還原4h，將溫度降至所需反應(yīng)溫度，開(kāi)始進(jìn)料（甲醇）反應(yīng)。因工廠后續(xù)H2分離壓力為1.0Mpa，為滿足后期放大要求，所以反應(yīng)壓力采取1.0Mpa。原料為甲醇（分析純），液相進(jìn)料由高壓恒流泵控制。

      反應(yīng)液相查呢我采用氣相色譜儀分析，XE-60毛細(xì)管，F(xiàn)ID檢測(cè)，柱溫80℃，保持4min，以10℃/min升溫至120℃，保持4min，氣化室溫度135℃，檢測(cè)器溫度135℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET 分析

樣品BET分析見(jiàn)表1。

      由表1可以看出，添加MgO能夠提高CuZnAl催化劑的比表面積及孔體積。CuZnAlMg2的比表面積及孔體積達(dá)到最大。MgO的加入對(duì)催化劑比表面積的影響主要體現(xiàn)在一下方面：（1）MgO的加入提高了活性組分CuO的分散度，增加了催化劑的比表面積；（2）Mg的加入對(duì)CuZnAl催化劑的孔道進(jìn)行修飾，增加了催化劑的孔體積。

2.2 XRD分析

樣品XRD譜圖見(jiàn)圖1。

      由圖1可以看出，CuO主要衍射發(fā)位于36.6°、38.9°、48.1°、62.1°、66.2°、68.5°，ZnO主要衍射峰位于32.5°、57.1°、58.0°、64.2°。MgO的加入使得Cu0的衍射峰強(qiáng)度降低，降低了CuO的晶粒尺寸，提高了CuO在催化劑表面的分散度。在38. 9“可以看到CuZnAlMg₁催化劑和CuZnAlMg₃催化劑的CuO衍射峰強(qiáng)度比CuZnAlMg₂。更高，表明CuZnAlMg催化劑中CuO顆粒更小，分布更均勻。在XRD圖中未發(fā)現(xiàn)MgO的衍射峰，表明MgO在CuZnAI催化劑中分布均勻。

2. 3  SEM分析

樣品SEM照片見(jiàn)圖2。

      由圖2可以看出，CuZnAl催化劑表面呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，CuZnAlMg，催化劑表面可以看到少量的有規(guī)則的尖針狀結(jié)晶，CuZnAlMg₂催化劑表面可以看到大量的尖針狀結(jié)晶，催化劑更加蓬松，CuZnAlMg₃催化劑表面可以看到團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2表明，適當(dāng)MgO的加入使CuZnAI催化劑呈現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的蓬松程度。

2. 4   H₂-TPR分析

    樣品H₂-TPR譜圖見(jiàn)圖3。

      由圖3可以看出，CuZnAI催化劑HZ還原峰在220℃；CuZnAlMg，催化劑HZ還原峰在205℃；CuZnAlMg₂催化劑H₂還原峰在190℃；CuZnAlMg3催化劑HZ還原峰在203℃。CuZnAlMg₂還原溫度最低，表明CuZnAlMg₂中CuO更易于被還原。TPR表明MgO的加入能夠調(diào)變催化劑的還原性能。

2.5   CO₂- TPD分析

樣品CO₂- TPD譜圖見(jiàn)圖4。

      從圖4可以看出，CuZnAl催化劑只有a一個(gè)脫附峰，而CuZnAlMg催化劑有a書(shū)兩個(gè)脫附峰;MgO含量越高，催化劑的CO₂-TPD圖譜峰面積越大。助劑MgO的加入使得CuZnAlMg催化劑的CO₂-TPD圖譜峰面積變大，表明CO₂吸附量更大;助劑MgO的加入使得CuZnAlMg催化劑出現(xiàn)更難脫附的月脫附峰，表明MgO的加入使得催化劑的堿性得到增強(qiáng)。在本實(shí)驗(yàn)中，隨著MgO加入量不斷提高，CuZnAlMg催化劑的堿性逐漸增強(qiáng)。

3結(jié)論

      CuZnAl催化劑中加入適量的MgO可以提高活性組分Cu0在催化劑表面的分散度，增大催化劑的BET比表面積，對(duì)催化劑的酸堿性進(jìn)行調(diào)變，提高催化劑的活性和選擇性。得到優(yōu)化各組分質(zhì)量比m(CuO) :m(ZnO):m(Al2O3):m(MgO)=16:13:3:2。CuZnAlMg₂催化劑上甲醇裂解，在反應(yīng)溫度280℃、反應(yīng)壓力1 MP。和空速0.6h^-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 1 %，氣體收率為97. 0 %，連續(xù)反應(yīng)200 h，催化活性無(wú)明顯下降。

      Cu基催化劑上，甲醇裂解生成CO和H₂反應(yīng)過(guò)程中，甲醇先裂解生成甲醛，然后甲醛主反應(yīng)繼續(xù)裂解生成CO和H₂，副反應(yīng)甲醛氧化生成甲酸，并發(fā)生其他副反應(yīng)。加入MgO能有效抑制副反應(yīng)發(fā)生，提高氣體收率。

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