甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的研究

摘要：對 Cu-Zn-A1催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫進(jìn)行了研究，結(jié)合燃料電池對氫氣中一氧化碳含量的特殊要求，并模擬工業(yè)裝置測試，討論了催化劑主成分含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液空速等對一氧化碳含量和催化劑時空收率的影響，提出了適合燃料電池使用的甲醇水蒸汽重整制氫催化劑。

關(guān)鍵詞：甲醇；蒸汽重整；制氫；燃料電池；催化劑

      近年來，燃料電池的迅猛發(fā)展和商業(yè)化的進(jìn)程影響了整個世界，其高效節(jié)能，以及零排放或接近零排放的良好環(huán)境性能，使之成為當(dāng)今世界能源和交通領(lǐng)域開發(fā)的熱點。燃料電池可提供可移動電能這點在野外作業(yè)和燃料電池汽車方面的應(yīng)用尤為突出。目前要實現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化，主要問題是解決氫源問題和降低成本，而氫源技術(shù)已成為燃料電池商業(yè)化的技術(shù)瓶頸。氫燃料來源主要有兩種，一是直接用氫，二是甲醇制氫技術(shù)，這兩種方法又存在諸多不同的技術(shù)路線，因此什么樣的氫源最適合用于燃料電池汽車的問題一直以來都是爭論的焦點。

      直接用氫技術(shù)存在儲氫量和儲氫方法的限制，因此開發(fā)大功率的燃料電池仍存在很大的難度，甲醇制氫技術(shù)在原料的供應(yīng)方面有很大的優(yōu)勢。目前采用的甲醇制氫技術(shù)主要有甲醇部分氧化制氫和甲醇水蒸汽重整制氫，前者的優(yōu)點在于基本不需要提供外來熱源，但催化劑的時空收率相對與后者比較相對較低，且存在反應(yīng)溫度較高和催化劑壽命較短的缺點，因此在燃料電池的應(yīng)用上存在一定的問題。甲醇水蒸汽重整制氫在催化劑上可分為鉑系貴金屬和銅系催化劑兩種，國外對鉑系貴金屬催化劑的研究比較多，但由于其成本較高在燃料電池汽車方面使用有很大的困難，僅適合于手機(jī)、手提電腦等小規(guī)模用電。銅系催化劑時空收率比較高，成本較低，更適合大功率的燃料電池，因此國內(nèi)外對銅系催化劑的研究也十分活躍 ^[1]。

1 實驗部分

1.1催化劑對制備

      取配置好的Cu(NO₃)₂·3H₂O、A1(NO₃)₃·9H₂O和 Zn(NO₃)₂·6H₂O 混合溶液預(yù)熱后置于原料罐中，取Na₂CO₃溶液置于另一原料罐中，控制反應(yīng)溫度在 70℃左右 ，并在不斷攪拌下，將兩者并流到三口燒瓶中，調(diào)節(jié) pH=7.0左右 ，攪拌老化 2h，洗滌過濾至濾液為中性，l10℃烘干并在 400℃煅燒4h得催化劑前驅(qū)體將粉狀催化劑加入石墨、水，用壓片機(jī)壓片成型 ( 5mm×5mm)，堆密度 1.05g/cm³ ~1.15g/cm³。通過不同的原料配比和制備方法^[2-4]制得 1#，2 #和 3#催化劑，w(CuO)分別為 70%，65%，60%。

1.2 催化劑活性評價裝置

       催化劑活性評價在常壓固定床連續(xù)流動裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器采用模擬工業(yè)列管?32×3，反應(yīng)管內(nèi)經(jīng)26mm。 將催化劑置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為200-280℃.進(jìn)行活性評價時，首先通入V（H₂）/V(N₂)=1:100的混合氣體，流量為60L/h，程序升溫至235℃，在還原溫度下還原活性催化劑10h關(guān)掉還原氣體以后，用計量泵輸入甲醇和水的混合液，反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析。氣體經(jīng)過活性炭柱分離后，H₂用GC6800色譜儀（TCD）檢測，高純氮氣為載氣；轉(zhuǎn)化氣用GC6800色譜（FID）進(jìn)行分析，H₂為載氣。相產(chǎn)物用裝有GDX-401柱的GC6800型氣象色譜儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料液甲醇含量對CO含量的和氫產(chǎn)率的影響

      采用 w(CuO)=65%的重整催化劑，反應(yīng)溫度230℃，原料液的進(jìn)料量 60ml/h，系統(tǒng)壓力為常壓時，CO 的含量隨甲醇濃度的變化曲線如圖 2所示。

          甲醇與水蒸氣重整的主要化學(xué)反應(yīng)式如下:

                            CH₃OH→CO+H₂    

                             H₂O+CO→CO₂+H₂ 

                             CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ 

      從曲線可以看出，當(dāng)進(jìn)料甲醇含量大于75%時，CO的含量與甲醇的濃度成線性關(guān)系。但CO的含量總偏低于理論值。由反應(yīng)方程式可知，當(dāng)甲醇含量大于64%，CO沒有完全變換。逐漸增多。在反應(yīng)過程中，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率總時低于100%，因此當(dāng)甲醇含量大于65%時CO才開始出現(xiàn)增長的趨勢，這并不與化學(xué)方程反應(yīng)式表現(xiàn)的相矛盾。CO的含量偏低于理論值的原因與催化劑有很大關(guān)系，其中催化劑床層的結(jié)碳和甲烷的生成是主要原因。避免催化劑床層的結(jié)碳和甲烷的生成，一般的處理方法是降低甲醇的濃度。使用的甲醇含量為60%時，CO的含量為0.6%，使用的甲醇含量為50%時，CO的含量為0.3%，繼續(xù)降低甲醇的濃度CO的含量沒有下降趨勢。因此，在甲醇的原料配比中使用甲醇含量為50 % -60%是比較合適的。

2.2反應(yīng)溫度對CO含量的影響

甲醇含量為50 %，原料液進(jìn)料量60m1/h，常壓下反應(yīng)溫度變化對CO含量的影響如圖3所示。

      從圖3可以看出，反應(yīng)溫度對每個催化劑都有影響，開始隨著溫度的升高CO的含量逐漸降低，到了一定的溫度后CO的含量開始逐漸升高，并且升高的趨勢變快。資料顯示甲醇水蒸汽重整制氫是分兩步進(jìn)行的^[6]，甲醇先發(fā)生分解反應(yīng)得到H₂和CO，然后CO和H₂O。發(fā)生變換反應(yīng)，變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)。CO變換反應(yīng)的速率與催化劑活性中心的吸附有關(guān)，反應(yīng)溫度超過一定的范圍，催化劑活性中心的吸附能力下降，CO的含量漸增。

2.3反應(yīng)溫度對催化劑時空收率的影響

甲醇含量為50 %，原料液進(jìn)料量60m1/h，常壓下反應(yīng)溫度變化對催化劑時空收率影響如圖4所示。

      從圖中可以看出，在反應(yīng)條件相同的情況下，1#催化劑有比較高時空產(chǎn)率，3#催化劑因CuO的含量比較低故甲醇的單程轉(zhuǎn)化率偏低。CuO含量高的催化劑在低溫情況下有較好的活性，隨著溫度的升高催化劑之間的活性差異逐漸減小。這主要是因為該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度滿足反應(yīng)的要求時裂解反應(yīng)很容易發(fā)生^[7]，在溫度高于260℃時甲醇的轉(zhuǎn)化率接近99%。

2.4反應(yīng)壓力對CO含量的影響

      選用2#催化劑，反應(yīng)溫度為240℃，進(jìn)料甲醇含量為50%，液空速為1 h^-1，壓力的變化對CO含量的影響如圖5所示。

      反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響很小，當(dāng)反應(yīng)壓力逐漸增大的情況下，CO的含量增大的趨勢非常小。

2.5液空速對時空產(chǎn)率和CO含量的影響

      選用2#催化劑，常壓，反應(yīng)溫度240℃，進(jìn)料甲醇含量為50%時，液空速變化對嘆產(chǎn)率和CO含量的影響如圖6、圖7所示。

      在反應(yīng)溫度一定的情況下，催化劑的時空收率隨液空速的提高而提高，從圖6可以看出催化劑的時空收率與催化劑的銅含量有很大關(guān)系，銅含量高的催化劑在液空速大于0.9 h^-1的時候開始表現(xiàn)出比較高的活性，由于甲醇水蒸氣重整主反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，當(dāng)液空速超過2 h^-1的時候，加熱部分與反應(yīng)中心的溫差很大，可以達(dá)到80 －100℃，這樣靠近反應(yīng)管壁的部分處于高溫狀態(tài)易失活，從而影響整個催化劑的使用壽命。另一方面液空速太大會對催化劑的沖刷增大，也會影響催化劑的使用壽命，因此不建議使用大于2 h^-1的液空速。

      從圖7可以看出，液空速對CO的含量影響不是很大，但是在液空速特別小的時候，CO的含量較大。對這一現(xiàn)象進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)液空速較小的時候，裂解和重整反應(yīng)在催化劑床層的前一部分已經(jīng)反應(yīng)完全，裂解氣在催化劑上流動會發(fā)生CO₂的加氫反應(yīng)生成CO，雖然CO2的加氫反應(yīng)不是很劇烈，但的確造成量CO增多的現(xiàn)象。

2.6反應(yīng)溫度的反復(fù)升降對催化荊活性的影響

      反應(yīng)壓力為常壓，甲醇濃度為50%，液空速為1h^-1，調(diào)整反應(yīng)溫度220℃升至280℃，以10℃/h升溫，280℃穩(wěn)定2h，然后以10℃ /h降溫，220℃穩(wěn)定10h，如此反復(fù)。對比1#,2#,3#催化劑在220℃的活性情況如圖8所示。                              

      由過圖8可以看出，1#催化劑耐溫性比較差，2#催化劑耐溫性較好，這與催化劑的組分配比有關(guān)^[7]，因此從催化劑使用的不同角度來看，在溫度控制不是很穩(wěn)定的情況下2#催化劑比較適用，在溫度控制條件較好的情況下1#催化劑是最好的選擇。

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