甲醇合成催化劑的國(guó)內(nèi)外研究狀況與發(fā)展趨勢(shì)

丁 立，楊紅澤，楚瓏晟

摘 要：本文系統(tǒng)介紹了甲醇合成催化劑的種類，總結(jié)了甲醇合成催化劑的最新進(jìn)展與研究成果，并展望了甲醇合成催化劑的發(fā)展趨勢(shì)。甲醇合成催化劑主要分為銅基催化劑和非銅基催化劑，銅基催化劑主要有工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的銅鋅鋁三元催化劑和含鋯催化劑以及加入其他元素的銅基多元催化劑，各類銅基催化劑的活性、選擇性及壽命各有特性。此外，本文還介紹了非銅基甲醇合成催化劑、低溫液相銅基催化劑及催化劑中金屬銅作為活性中心的一些新發(fā)現(xiàn)。

關(guān)鍵詞：甲醇合成；銅基催化劑；非銅基催化劑

引 言

        基于環(huán)境壓力及能源結(jié)構(gòu)的變化，一方面甲醇可由CO₂合成得到，另一方面甲醇可作為合成丙烯的原料。因此，甲醇的應(yīng)用有逐年增加之勢(shì)。目前，世界甲醇總產(chǎn)量的80%以上采用英國(guó)ICI 工藝和德國(guó)Lugri 工藝合成制得，兩種工藝均采用銅鋅鋁系催化劑，是甲醇合成的關(guān)鍵，圖1、圖2 所示是兩種工藝的反應(yīng)流程示意圖。

        經(jīng)過多年的發(fā)展，雖然銅鋅鋁系催化劑日趨成熟，為提高甲醇合成轉(zhuǎn)化率，降低甲醇合成成本，國(guó)內(nèi)外專家積極開展甲醇合成催化劑的研究。

1 甲醇合成催化劑

        以CO₂ 為原料合成甲醇如式1-1 所示，所用的催化劑按組成不同可分為銅基催化劑（包括目前最成熟且工業(yè)應(yīng)用最廣泛的氣-固相催化劑和新型氣-液相甲醇合成催化劑）和非銅基催化劑(主要包括鋅鉻催化劑（由德國(guó)BASF 公司于1923 年首先研制成功，由于工作壓力高，達(dá)到25~35MPa，目前已被淘汰）、貴金屬活性組分催化劑、金屬互化物催化劑和鈀系催化劑等氣-固相催化劑)。

1.1 銅基催化劑

        主要有由銅鋅鋁三種金屬元素及其氧化物組成的銅鋅鋁系三元催化劑（工作溫度為227~257℃，工作壓力為5~10Mpa）、銅基非鋅鋁系多元催化劑（以銅為基，添加除鋅鋁以外的第三、四組分的催化劑）和新型低溫氣-液相銅基催化劑三種。

1.1.1 銅鋅鋁系三元催化劑

        銅鋅鋁系三元催化劑即Cu-ZnO-Al₂O₃ 系催化劑，是以CO₂ 為原料合成甲醇反應(yīng)中最常用的催化劑體系：Cu 為反應(yīng)活性中心，ZnO 為催化劑助劑，Al₂O₃ 為催化劑載體，同時(shí)也起到提高催化活性的作用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于催化劑中三種組分的最佳比例做了大量研究：Denise、Baiker等系統(tǒng)考查了Cu-ZnO-Al₂O₃ 催化劑中Cu對(duì)于CO₂催化加氫活性、甲醇選擇性的關(guān)鍵性作用及溫度的影響，發(fā)現(xiàn)在225 ℃時(shí)，甲醇選擇性高達(dá)98%。Baiker 研究了其他IB 族金屬替代Cu 的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)Cu 最適合催化加氫反應(yīng)；戴成勇、李基濤、許勇等用Cu-ZnO-Al₂O₃ 催化劑進(jìn)行了同樣的反應(yīng)研究，在不同條件下的CO₂ 轉(zhuǎn)化率可達(dá)到10%-30%，甲醇選擇性達(dá)到40%以上；HaniaAhouari、Ahce`neSoualah等通過共沉淀法制備了一系列Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑，并在固定床反應(yīng)器中測(cè)試了CO₂ 加氫制備甲醇的催化效果，結(jié)果表明含Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)51%、含Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%的催化劑其CO₂ 轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率最高。

1.1.2 銅基非鋅鋁系多元催化劑

       （1）含鋯銅基催化劑

        ZrO₂ 化學(xué)穩(wěn)定性好，表面同時(shí)具有酸性與堿性，氧化性與還原性，因此在催化領(lǐng)域頗受關(guān)注。研究表明：ZrO₂ 含量的增加，甲醇產(chǎn)率提高；催化劑的CuO/ZrO₂ 氣凝膠表面積在一定程度上與催化劑活性有關(guān)。就單位質(zhì)量的銅而言，當(dāng)銅負(fù)載量較小時(shí)，CuO-ZrO₂較Cu-ZnO 的甲醇產(chǎn)率更高。此外，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的活性和選擇性有較大的影響。

        J. Toyira, R. Miloua等研究認(rèn)為在Cu-ZnO 基礎(chǔ)上添加ZrO₂ 可提高催化劑中Cu 微粒的分散性進(jìn)而提高催化活性。Congming Li, Xingdong Yuan, Kaoru Fujimoto等研究了Zr 加入銅鋅鋁系催化劑體系后催化性能的提高：對(duì)水蒸氣有良好的耐受性；Zr 的加入提高了CO₂ 轉(zhuǎn)化率，抑制了水蒸汽的影響和催化劑的鈍化作用。原因如下：添加的Zr 促進(jìn)了反應(yīng)中CuO（與水反應(yīng)生成）的原位還原，因此提高了催化劑活性；包含Zr 的催化劑還原性增強(qiáng)抑制了CuOx的晶化生長(zhǎng)從而抑制了催化劑的鈍化。

        （2）銅基多元催化劑

        除添加Zr 外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還嘗試在Cu 基體系中加入貴金屬、稀土元素、氧化硅等，研究其他成分加入對(duì)催化活性、催化選擇性和催化劑壽命等方面的影響。

        J. Toyira, R. Milouac等研制了在Cu/ZnO 基礎(chǔ)上添加Ga₂O₃ 和 Cr₂O₃ 的催化劑，研究表明：添加Ga₂O₃ 和 Cr₂O₃可以提高催化劑單位Cu 表面積的催化活性；SiO₂ 的加入能抑制ZnO的結(jié)晶，催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性顯著提高。Pawe?Mierczynski, Piotr Kaczorowski等研究了CuO-ZrO₂-Al₂O₃催化劑中加入5%Pd 或2%Au 在反應(yīng)溫度為260°C，壓力4.8 Mpa 時(shí)對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響，結(jié)果表明加入Pd 或Au 均使催化劑比表面積下降，三種催化劑的甲醇收率排序?yàn)?%Pd/CuO-ZrO₂-Al₂O₃> CuO-ZrO₂-Al₂O₃>2%Au/CuO-ZrO₂-Al₂O₃，Pd 或Au 加入能顯著提高催化劑的甲醇選擇性。結(jié)果表明：鈀可提高催化劑活性，同時(shí)可促進(jìn)三元氧化物的還原。

        林明桂等人研究了錳、鑭對(duì)Cu/ZrO₂催化劑合成甲醇反應(yīng)的影響，并應(yīng)用BET、XRD、TPR、H₂-TPD 和CO-TPD等方法研究了催化劑的結(jié)構(gòu)及吸脫附性能。結(jié)果表明：錳和鑭均能有效地提高催化劑的活性，兩種同時(shí)引入可使催化劑的活性進(jìn)一步提高，表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。中科院成都有機(jī)所還研究開發(fā)了超細(xì)銅鉻氧化物催化劑，在90～150℃、3.0～5.5Mpa 下，合成氣的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，甲醇與甲酸甲酯的總選擇性在98%以上，其中甲醇選擇性達(dá)80%，甲醇時(shí)空收率達(dá)到80.4g/(L·h)。

1.1.3 新型低溫氣-液相銅基催化劑

        新型氣-液相銅基催化劑由亞銅鹽與醇鹽組成，催化活性和選擇性比氣-固相銅基催化劑更高，催化反應(yīng)溫度和壓力更低，但催化劑制備過程更復(fù)雜，條件要求更苛刻。

        Chen等人采用超細(xì)的CuB 催化劑，在140～180℃下液相合成甲醇，總反應(yīng)可以表示為1-2 所示，反應(yīng)的最佳活性出現(xiàn)在150℃，而且需要加入ThO₂和Cr₂O₃ 作為助劑。

        Tsubaki利用氣-液相銅基催化劑開發(fā)出了新的甲醇的合成路線：CO₂+H₂ 先在Cu 催化劑上形成甲酸鹽，經(jīng)過酯化和氫解反應(yīng)，最終得到甲醇；反應(yīng)溫度170℃左右，醇類作為溶劑和助催化劑。

1.2 催化劑中銅的作用

        銅基催化劑中銅是反應(yīng)的活性中心，主要有三種觀點(diǎn)：以Klier 為代表的 Cu 中心模型；以Chinchen 為代表的Cu⁰中心模型；以Burch 為代表的Cu、ZnO 協(xié)同作用(氫溢流)模型。隨著原位表征手段的發(fā)展和應(yīng)用，學(xué)者對(duì)Cu 在反應(yīng)過程中的電學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)形貌等進(jìn)行了研究，并提出了如下理論和假設(shè)：

        Peter C.K. Vesborg, IbChorkendorff等運(yùn)用時(shí)間分辨方法測(cè)試了以Cu/ZnO 為催化劑的甲醇合成反應(yīng)的甲醇產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合成氣是CO、H₂的混合氣時(shí)，反應(yīng)初期甲醇產(chǎn)量會(huì)有一個(gè)瞬時(shí)峰。研究者用ETEM 方法觀測(cè)了反應(yīng)中Cu微粒在ZnO 上的附著形態(tài)（圖3 所示）的變化， Cu 微粒的形態(tài)隨著甲醇合成反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化，形態(tài)相對(duì)扁的Cu微粒甲醇產(chǎn)量高。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間，Cu 微粒形態(tài)由扁圓形變成球形，甲醇產(chǎn)量降低，因此反應(yīng)初期產(chǎn)生瞬時(shí)峰。

        EvgenyKleymenov,Jacinto Sa等通過HERFD、XAS 和EXAFS 等手段原位表征Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑催化合成甲醇，結(jié)果表明Cu⁺是催化反應(yīng)的前驅(qū)體，當(dāng)催化反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后催化劑主要含Cu⁰，只有當(dāng)所有可接觸的Cu 都被還原之后，甲醇合成才正式開始，已經(jīng)被還原的催化劑結(jié)構(gòu)并不隨著溫度、壓力而改變。

        TimurKandemir、 Igor Kasatkin、 Frank Girgsdies等分別研究了Cu、Cu-ZnO-Al₂O₃不同的老化時(shí)間制備的催化劑樣品及不加入Al₂O₃ 的催化劑樣品，分別分析了表面Cu 的晶體結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)：催化劑的催化活性不僅與更小的微晶尺寸相關(guān)，還與晶格缺陷的集中分布，尤其是堆垛層錯(cuò)密切相關(guān)。

2 催化劑對(duì)比與發(fā)展趨勢(shì)展望

2.1 催化劑對(duì)比

    （1）經(jīng)典銅基催化劑Cu-ZnO-Al₂O₃ 工藝最成熟，但因其單程轉(zhuǎn)化率低、能耗高、對(duì)合成氣要求高等缺陷，誕生了各具特性的銅基多元催化劑、非銅基催化劑。

    （2）Zr、Si 等元素加入銅基催化劑中可促進(jìn)Cu 在催化劑中的分散或促進(jìn)Cu 的還原，從而提高轉(zhuǎn)化率；非銅基催化劑中加入的的Pd、Ru、Pt 等元素的特性可以提高甲醇選擇性或者賦予催化劑抗毒性能。

    （3）新型低溫氣-液相催化劑可在低溫（90-150 ℃）、低壓條件下催化甲醇合成反應(yīng)，相比于傳統(tǒng)氣-固相催化劑可以顯著降低能耗。

2.2 CO₂合成甲醇催化劑發(fā)展趨勢(shì)展望

2.2.1 提高單程轉(zhuǎn)化率

        傳統(tǒng)銅鋅鋁系催化劑單程轉(zhuǎn)化率最大約10%，循環(huán)比過大，導(dǎo)致能耗高、副產(chǎn)物多等問題，提高單程轉(zhuǎn)化率是CO₂合成甲醇催化劑的發(fā)展趨勢(shì)之一。為提高單程轉(zhuǎn)化率，有學(xué)者嘗試在其中加入MnOx，發(fā)現(xiàn)能夠提高CO₂單程轉(zhuǎn)化率，但選擇性下降，產(chǎn)物分離困難。

2.2.2 提高催化劑壽命

        在煤質(zhì)合成氣制甲醇的工藝中，原料氣中通常含有硫和鹵素元素，這兩種元素易與銅基催化劑的反應(yīng)活性中心Cu發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑失活而嚴(yán)重影響催化劑壽命。為延長(zhǎng)催化劑壽命，現(xiàn)今工業(yè)上采取的措施是減少煤制合成氣中硫和鹵素這兩種元素的含量，結(jié)果導(dǎo)致合成氣凈化成本增高，因此提高甲醇合成催化劑壽命是其發(fā)展趨勢(shì)之二。

2.2.3 提高催化活性

        張喜通等人采用添加表面活性劑兩步沉淀法制備了具有高表面銅相對(duì)濃度的超細(xì)甲醇合成催化劑，將銅基催化劑活性分別提高9.3%和16.8%。提高活性是其發(fā)展趨勢(shì)之三。

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