甲烷自熱重整催化劑的研究進(jìn)展

      隨著天然氣工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，如何高效利用天然氣解決能源問(wèn)題已成為研究熱點(diǎn)。天然氣的主要組成部分為甲烷，現(xiàn)階段的天然氣化工技術(shù)分為直接法和間接法。直接法是將天然氣和其他原料氣體直接反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物，如甲烷選擇性氧化制甲醇和甲醛、甲烷直接合成芳烴、甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯等。直接法憑借簡(jiǎn)單的化學(xué)工藝引起了廣泛關(guān)注，但存在反應(yīng)條件較為苛刻、產(chǎn)率較低、副產(chǎn)物較多、易深度氧化、催化劑易中毒等問(wèn)題，使甲烷工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用受到了極大的限制。間接法是將其他原料氣與天然氣混合反應(yīng)制取合成氣，再用合成氣合成最終產(chǎn)品。相比于直接法，該方法對(duì)天然氣有較高的利用率，目前在世界范圍內(nèi)已經(jīng)成為天然氣化工的有效研究方向。

      目前關(guān)于甲烷間接法制合成氣已有5類較成熟的研究：甲烷部分氧化（POM）、甲烷的干重整（DRM）、甲烷水蒸汽重整（SRM）、甲烷自熱重整（ATR）和甲烷聯(lián)合重整（CRM）。本文中選取的是甲烷自熱重整反應(yīng)，該反應(yīng)將吸熱的水蒸氣重整反應(yīng)和放熱的部分氧化反應(yīng)很好的耦合，即通過(guò)向水蒸汽重整反應(yīng)加入空氣，并控制空氣與其他原料比例，以達(dá)到為水蒸汽重整提供所需能源的目的，利用甲烷與氧氣反應(yīng)放出的熱量體系自供熱，可以大大降低耗能。主要反應(yīng)過(guò)程如下：

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O, △H₂₉₈ = -802 kJ/mol

CH₄ + 1/2O₂ = CO + 2H_2, △H₂₉₈ = -37.8 kJ/mol

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂, △H₂₉₈ = +206 kJ/mol

CO+ H₂O = CO₂ + H₂, △H₂₉₈ = -41 kJ/mol

      甲烷自熱重整工藝還具有負(fù)載變化靈活、啟動(dòng)時(shí)間短、反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。近些年此重整工藝常被用來(lái)作為動(dòng)力源供氫的重要途徑之一，研究者將研究方向?qū)Ｗ⒂谥苽湟环N或多種活性金屬、載體和助劑結(jié)合的穩(wěn)定高效催化劑，來(lái)提高反應(yīng)實(shí)際應(yīng)用時(shí)的效率。其中活性金屬一般被浸漬附著在載體的表面制成負(fù)載型金屬催化劑，而載體材料提供了一個(gè)搭載活性位點(diǎn)的構(gòu)架，助劑對(duì)已有催化劑進(jìn)行修飾來(lái)提高催化劑活性。本文中主要闡述了負(fù)載型金屬催化劑用于ATR反應(yīng)的研究進(jìn)展。

1、活性組分

      催化劑前驅(qū)體的還原特性可能是影響所開(kāi)發(fā)催化劑在CH₄的ATR反應(yīng)中活性和穩(wěn)定性的主要因素。VIII族過(guò)度金屬和Rh、Ru、Pt、Pd等鉑族貴金屬常被用作甲烷重整催化劑的活性組分。

1.1 貴金屬活性組分

      貴金屬在甲烷重整反應(yīng)中表現(xiàn)出穩(wěn)定性好、活性高、抗積碳性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到了研究者的重點(diǎn)關(guān)注。Khajenoori等制備了一系列負(fù)載于MgAl₂O₄的貴金屬催化劑（Ru、Rh、Ir、Pt、Pd），分析結(jié)論可知，此系列催化劑均擁有較高的催化劑活性，根據(jù)催化劑結(jié)果將不同催化劑的活性排序：Pd＜Rh＜Ir＜Pt≈Ru，且全部催化劑連續(xù)反應(yīng)50h活性無(wú)明顯降低，表明貴金屬催化劑的穩(wěn)定性卓越。Li等利用紅外熱像儀研究了Al₂O₃顆粒負(fù)載的Pt、Pd、Rh催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中的催化劑性能和床層溫度分布。通過(guò)多種表征手段將金屬的分散性排序?yàn)镽h＞Pt＞Pd，通過(guò)催化劑床層的溫度分析，3種貴金屬催化甲烷氧化反應(yīng)的活性順序Pd≈Pt＞Rh，而對(duì)CO₂或H₂O重整反應(yīng)的催化活性順序?yàn)镽h＞Pt＞Pd。其中Rh催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中具有較高的的甲烷轉(zhuǎn)化率和較低的入口溫度，可以更好地抑制床層熱點(diǎn)的形成。

      貴金屬可有效改變載體的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布，使孔徑降低，催化劑比表面積增加，因此在甲烷重整反應(yīng)中具有良好的活性和抗結(jié)焦性能。

1.2 非貴金屬活性組分

      然而貴金屬在甲烷重整反應(yīng)中所得產(chǎn)物H₂/CO較低，且貴金屬資源有限成本極高，從經(jīng)濟(jì)角度考量不適用于實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中。甲烷重整制氫反應(yīng)選擇非金屬活性組分是以Ni、Fe和Co為主，催化活性順序?yàn)镹i＞Co＞Fe，Ni催化劑幾乎與平衡的甲烷合成氣產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率相同，且Ni的成本低于其他金屬，其效果已在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中得到證實(shí)。

      Ayabe等研究了負(fù)載量為2%的部分金屬對(duì)300~850℃下的甲烷自熱重整反應(yīng)的催化活性順序?yàn)镽h＞Pd＞Ni＞Pt＞Co，但負(fù)載量為10%的Ni/Al₂O₃的催化活性高于負(fù)載量為2%的Rh/Al₂O₃。 Sepehri等采用溶膠-凝膠法制備γ-Al₂O₃載體，證實(shí)了鎳含量的增加對(duì)還原催化劑的活性有積極影響。改變O/C、S/O和氣體空速（GHSV）后，發(fā)現(xiàn)25%Ni/Al₂O₃的甲烷轉(zhuǎn)化率在不同條件下均高于其他負(fù)載量的催化劑。Ni可以在焙燒過(guò)程中與載體支架結(jié)構(gòu)影響孔隙率，且通過(guò)改變其含量可達(dá)到貴金屬在甲烷崇正反應(yīng)中的催化活性，在甲烷自熱反應(yīng)中具有較大的研究意義。

1.3 金屬聯(lián)合活性組分

      鎳基催化劑催化活性可通過(guò)改變負(fù)載量達(dá)到與貴金屬相同的目的，且價(jià)格遠(yuǎn)低于貴金屬，但受到碳沉積和鎳顆粒燒結(jié)而失活的困擾，提高Ni的還原性或提高NiO表面分散性均為提高CH₄轉(zhuǎn)化率的有效途徑。因此，為了提高Ni基催化劑的性能，研究人員在Ni基催化劑的基礎(chǔ)上添加少量貴金屬或非貴金屬組成雙金屬催化劑，通過(guò)雙金屬之間的協(xié)同作用，可有效增加催化劑整體比表面積來(lái)提高活性和穩(wěn)定性。

      Khan等以Ni/γ-Al₂O₃為基礎(chǔ)，加入負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的La、Ce、Co，將所得的雙金屬催化劑在600~800℃范圍內(nèi)進(jìn)行甲烷自熱重整制氫研究。其中La的存在抑制了NiO顆粒的增長(zhǎng)，二者協(xié)同作用使得活性組分在載體上的分散性增大，比表面積增大，碳沉積量減小，表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性。

      Ismagilov等考察了不同種類的金屬添加對(duì)催化劑的影響，制備了一些列Ni-Me/La₂O₃催化劑（Me=Pt、Pd、Re、Mo、Sn；Me/Ni=0.01~0.05）。Pd的添加不僅促進(jìn)了Ni的還原，還有助于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的分解。相反，Pt、Re、Mo和Sn的添加使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并阻礙了鎳的還原，導(dǎo)致Ni-La混合氧化物失重存在于催化劑組合物中?？梢钥闯鯬t和Pd在改性LaNiO₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的局部化可能是決定貴金屬促進(jìn)作用的關(guān)鍵因素。

      不同的浸漬方法得到的雙金屬顆粒性能 也會(huì)有差異，Li等分別用浸漬法和共同浸漬法將Pt引入到Al₂O₃負(fù)載Ni催化劑。順序浸漬法引入的Pt加成效果顯著，可有效阻礙熱點(diǎn)的形成。其中Pt_0.1 – Ni_2.6/Al₂O₃對(duì)CO吸附8h后活性保持良好，可見(jiàn)催化劑表面上的Pt-Ni雙金屬顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抑制鎳氧化的能力強(qiáng)，具有高抗積碳性。

2、載體

      載體在催化劑結(jié)構(gòu)中起到了物理支撐作用，擁有適當(dāng)比表面積和孔結(jié)構(gòu)的載體有利于催化劑活性中心與反應(yīng)氣體充分接觸，也有助于反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移，避免活性組分燒結(jié)失活。

2.1 單金屬載體

      自認(rèn)重整反應(yīng)是一個(gè)高溫反應(yīng)，因此所選的催化劑載體需要滿足熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，目前應(yīng)用較廣泛的催化劑載體有單一金屬Al₂O₃、SiO₂、CeO₂和復(fù)合金屬氧化物CeO₂-ZrO₂、CeO₂-Al₂O₃等。Yokota等研究了Rh催化劑在不同單一金屬載體SiO₂、CeO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、γ-Al₂O₃上的分散度順序：γ-Al₂O₃＞SiO₂≈MgO≈ZrO₂＞CeO₂≈La₂O₃＞TiO₂。Sibudjing等認(rèn)為催化劑載體的酸性對(duì)改善積碳現(xiàn)象無(wú)明顯作用，堿性載體有利于CO的吸附，提升吸附OH基團(tuán)的濃度，有利于抑制積碳的形成。

2.2 復(fù)合金屬載體

      單一金屬載體還存在著一定的缺陷，科研人員提出符合金屬氧化物可針對(duì)性的改善不同金屬氧化物的缺陷。Hasan等研究發(fā)現(xiàn)，由于γ-Al₂O₃呈酸性，碳逐漸沉積在表面上，最終導(dǎo)致催化劑失活。采用共沉淀法制備的堿性MgAl₂O₄載體，隨著Mg含量的增加或載體堿度的增強(qiáng)，碳沉積量減少，碳沉積類型的有序性降低。

      CeO₂-ZrO₂固溶體的立方螢石結(jié)構(gòu)可以為NiO提供很好的分散性，且CeO₂-ZrO₂具有儲(chǔ)放氧性能，金屬活性位上沉積的碳物種與釋放出的晶格 氧反應(yīng)，抑制積碳的生成，從而解決催化劑的活性和穩(wěn)定性低的問(wèn)題。蔡秀蘭等制備了Ni/Al₂O₃、Ni/ZrO₂-Al₂O₃、Ni/CeO₂-Al₂O₃和Ni/ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃4種催化劑，并研究了其性能以及對(duì)ATR反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，Zr的加入有效的抑制了NiAl₂O₄的生成，Ce的加入使得NiO與Ni/CeO₂-Al₂O₃載體之間的相互作用增強(qiáng)。

      Ismagilov等開(kāi)發(fā)了甲烷自熱重整（ATR）負(fù)載型催化劑Me/La₂O₃、Me/Ce_xGd_1-xO_y和Me/Ce_xZr_1-xO_y（Me=Ni、Pt、Pd、Rh）。Ce_0.8Gd_0.2O_y或Ce_0.5Zr_0.5O_y作催化劑載體時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中生成氧化鎳和鈰基固溶體，Ni 與載體相互作用減弱，Ni還原性和穩(wěn)定性增加，CH₄轉(zhuǎn)化率和H₂產(chǎn)量顯著提高。

      Dong等用浸漬法制備了以Ni為活性組分，Ce_0.2Zr_0.1Al_0.7O_δ和NiO/M_0.05Ce_0.2Zr_0.1Al_0.65O_δ（M=Cu、Co、Fe）為載體的一些列催化劑。Cu和Co的加入顯著提高了催化劑的活性，Cu 的加入還改善了NiO的分散性，阻礙了反應(yīng)過(guò)程中NiAl₂O₄的形成，從而顯著提高了Ni/Cu_0.05Ce_0.2Zr_0.1Al_0.65O_δ催化劑的活性。

2.3 功能型載體

      除了促進(jìn)活性組分分散，提高貴金屬利用率之外，一些功能型載體與活性組分之間形成特定的“界面物種”或者“協(xié)同效應(yīng)”，通過(guò)某種特殊途徑提高催化劑活性，并且調(diào)變產(chǎn)物合成氣組成。

      羥基磷灰石[HAP:Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]具有特殊的結(jié)構(gòu)性能及催化性能，可與多種過(guò)渡金屬形成協(xié)同作用，因此也有人以HAP作為載體，研究其在POX和SRM中的催化性能。Boukha等制備了XRh/HAP（X質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.%、2%）催化劑，HAP載體提供了還原性、較低的表面酸度和較大的孔徑，不暢了Rh活性相由于低比表面積而引起的低分散性。HAP載體制得的催化劑比工業(yè)Rh/Al2O3催化劑有更高的還原性和可逆性，轉(zhuǎn)化率與H₂、CO的產(chǎn)率非常接近。

      Takehira等以Mg位含Ni的Mg-Al類水滑石為前驅(qū)體，采用故鄉(xiāng)結(jié)晶法（spc）制備的Ni基類水滑石催化劑spc-Ni/MgAl，用于甲烷自認(rèn)重整和部分氧化制合成氣實(shí)驗(yàn)。在spc制備過(guò)程中,Ni的分散性不斷增強(qiáng)，還原后Ni金屬顆粒高度分散、穩(wěn)定。在有氧條件下，相比浸漬制得的Ni晶粒，spc-Ni/MgAl催化劑種的Ni 晶粒更穩(wěn)定，氧化現(xiàn)象不明顯，有望成為甲烷自熱重整反應(yīng)的優(yōu)選催化劑。

      近年來(lái)對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在汽車(chē)尾氣凈化中出色的應(yīng)用，引起了人們對(duì)其作為催化劑和催化劑載體的興趣，但在此條件下，活性型組分若僅可在混合氧化物上得到支撐，非常容易團(tuán)聚失活。Chen等提出金屬離子加入到結(jié)構(gòu)氧化物晶格中，則團(tuán)聚的可能性將非常低，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。采用檸檬酸法合成了摻雜Pt和Rh的CeAlO₃的鈣鈦礦催化劑，由于Rh-Pt雙金屬活性中心被鎖定在CeAlO₃鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，可在高還原條件下產(chǎn)生高度穩(wěn)定的催化劑。

      堇青石為載體的整體式催化劑具有高比表面積、良好的傳熱和傳質(zhì)特性極易低壓操作等優(yōu)勢(shì)，有助于解決傳統(tǒng)填料床反應(yīng)器受熱不均勻等問(wèn)題。并且在汽車(chē)尾氣處理領(lǐng)域有著不錯(cuò)的效果，作為催化劑載體和氣體分布器有高效便宜的優(yōu)勢(shì)。為了能使催化劑在高溫高空速的自熱重整反應(yīng)條件下穩(wěn)定，Vita等研究了一種在堇青石上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%Ru/γ-Al₂O₃的制備方法，涂層與堇青石表面之間存在強(qiáng)烈的相互作用，制備的催化劑在400000ml/g.h的空速下連續(xù)反應(yīng)80h，甲烷轉(zhuǎn)化率仍可保持在98%。

3、助劑

      在制備過(guò)程中添加少量助劑可提升催化劑效果，通過(guò)改變催化劑的化學(xué)組成或晶格結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)等方式提高催化劑催化活性，加強(qiáng)穩(wěn)定性。用于甲烷重整制合成氣的助劑主要有堿金屬和稀土金屬。

      MgO、CaO等堿土金屬可以改變載體表面的酸性，能改進(jìn)因積碳而失活的催化劑。稀土氧化物不僅抗熱燒結(jié)性能突出，而且陽(yáng)離子傳導(dǎo)能力優(yōu)良，也在甲烷重整制氫中受到普遍關(guān)注。Liu等系統(tǒng)研究了Ni表面積碳的關(guān)鍵步驟，主要包括甲烷裂解生成氮原子碳、氧化消除碳原子、水解供養(yǎng)中間體、表面遷移生成 C₂等。在Ni表面引入Ca可以促進(jìn)H₂O的解離，并提供足夠的氧中間產(chǎn)物來(lái)清除沉積的碳。此外，Ca原子粒徑大于C原子，使得碳遷移變得非常困難。同時(shí)，以Ca原子為中心的石墨團(tuán)簇在Ca-Ni表面上的穩(wěn)定性低于Ni表面上石墨團(tuán)簇。

      Ni等在貴金屬催化劑Rh/Al₂O₃上，通過(guò)添加Ce-ZrO_x、Ce-LaO_x、Ce-SmO_x、Ce-GdO_x等符合氧化物作為助催化劑改善催化劑活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zr在CeO₂晶格中形成了固溶體，擔(dān)載40%且Ce/Zr 摩爾比為1:1時(shí)所制備的Ce_0.5Zr_0.5O₂復(fù)合氧化物的效果最佳。同時(shí)研究了堿性助催化劑的抗積碳能力，順序?yàn)镸gO＞K₂O＞CaO，在該研究體系中MgO擔(dān)載量在2%左右最有效。在催化劑Rh/Al₂O₃上同時(shí)引入MgO和Ce_0.5Zr_0.5O₂，Rh-Mg-Ce-Zr-O和/或Th-Mg-O（可能是尖晶石型MgRh₂O₄）在120~590℃范圍內(nèi)形成新的相互作用，進(jìn)一步提升了催化劑的穩(wěn)定性。

4、結(jié)語(yǔ)

      甲烷自熱重整制氫是氧化和還原相結(jié)合的復(fù)雜反應(yīng)，由強(qiáng)放熱和吸熱過(guò)程構(gòu)成。往往在動(dòng)力源供氫的應(yīng)用過(guò)程中需要頻繁的啟動(dòng)、停車(chē)、變載，這需要催化劑有較高的抗熱沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度，并且能適應(yīng)不斷變化的高空速環(huán)境。如此苛刻的操作條件使得研究人員的研發(fā)重點(diǎn)不僅放在了優(yōu)化活性組分，更放在了高穩(wěn)定性的功能型載體。利用通過(guò)貴金屬、非貴金屬和雙非貴金屬之間的協(xié)同作用，可有效增加催化劑整體比表面積，提高催化活性和穩(wěn)定性；而功能型載體能夠與活性組分之間通過(guò)形成特定的協(xié)同效應(yīng)，可大幅度提高催化劑活性，并且調(diào)變產(chǎn)物合成氣組成；具有良好大熱性能、低阻力降的堇青石等載體更適合作為大規(guī)模ART反應(yīng)制合成氣過(guò)程。

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