二氧化碳加氫制甲醇催化劑研究進(jìn)展

    大氣中的二氧化碳(CO₂)體積分?jǐn)?shù)從工業(yè)化前的280×10^-6急劇增加到2020年的415×10^-6，造成溫室效應(yīng)與氣候變化，對地球生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。應(yīng)對氣候變化是人類社會面臨的共同挑戰(zhàn)。2020年9月22日，習(xí)近平總書記提出了我國的氣候目標(biāo)：CO₂排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。中國做好碳達(dá)峰碳中和工作，對全球?qū)崿F(xiàn)《巴黎協(xié)定》中1.5℃ 溫控目標(biāo)至關(guān)重要。2021年政府工作報告中，就“十四五”時期應(yīng)對氣候變化、綠色低碳發(fā)展提出了新目標(biāo)、新要求，并就2021年碳達(dá)峰、碳中和各項工作做出新部署。因此，降低大氣中CO₂濃度勢在必行。

    降低空氣中的CO₂濃度是一項長期而艱巨的任務(wù)，現(xiàn)有技術(shù)可以從工業(yè)來源中捕獲CO₂，但是缺少利用或永久存儲這種碳的技術(shù)方案，捕獲過程只是延遲CO₂的排放。意識到化石資源是在光合作用過程中通過自然的碳?xì)浠饔卯a(chǎn)生的，因而以CO₂作為碳源加氫可能是再生能源的有效方法。

    CO₂加氫可以合成甲醇、一氧化碳、甲烷、二甲醚和多碳化合物等高附加值的產(chǎn)品。其中，甲醇作為重要的化學(xué)原料，用于制造烯烴、汽油、生物柴油和燃料添加劑等。并且，Olah提出“甲醇經(jīng)濟(jì)”概念，認(rèn)為甲醇會在不久的將來扮演不可或缺的角色，通過CO₂加氫生產(chǎn)甲醇是有希望且可再生的路線之一。

    催化劑是CO₂加氫制甲醇的關(guān)鍵，常用的催化劑有Cu基催化劑、貴金屬催化劑、In₂O₃基催化劑以及其他新型催化體系。本文中主要綜述了CO₂加氫制甲醇各類催化劑的研究進(jìn)展，包括催化劑的反應(yīng)機(jī)理、構(gòu)效關(guān)系和活性位點，重點綜述了Cu基催化劑的研究進(jìn)展，并對CO₂加氫制甲醇催化劑提出了展望。

1 Cu 基催化劑

    學(xué)者對銅基催化劑應(yīng)用于甲醇合成進(jìn)行了大量的研究，第一種商用催化劑就是Cu基催化劑—ICI公司生產(chǎn)的CuZnAl。目前的研究工作主要致力于反應(yīng)機(jī)理的理解，識別活性位點，建立催化結(jié)構(gòu)－活性關(guān)系。

1. 1 反應(yīng)機(jī)理

    CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)機(jī)理主要包括: ①甲酸鹽路線，CO₂與表面原子H反應(yīng)生成甲酸鹽作為中間體; ②逆水煤氣反應(yīng)(RWGS) 機(jī)理與羧基中間體。在甲酸鹽途徑中，甲酸鹽可能是由CO₂通過Eley-Rideal 或Langmuir-Hinshelwood 機(jī)制與表面解離的原子H反應(yīng)形成的。然后，將表面結(jié)合的甲酸鹽加氫生成HCOOH，隨后失去羥基逐步加氫形成H₂CO和H₃CO，最后可以進(jìn)一步氫化H₃CO合成甲醇。RWGS 機(jī)理涉及通過羧基中羥基的丟失而形成CO，然后CO再加氫生成甲醇。對于Cu基催化劑，通常認(rèn)為金屬氧化物活化CO₂，H₂在Cu上面解離，并將解離的H 轉(zhuǎn)移到金屬氧化物上與活化的CO₂加氫生成甲醇。

機(jī)理1: CO₂ →COOH→CO→HCO→H₂CO→H₃CO→CH₃OH

機(jī)理2: CO₂→HCOO→HCOOH→HCO→H₂CO→H₃CO→CH₃OH

    通過設(shè)計不同的Cu-ZnO-ZrO₂催化劑并進(jìn)行原位實驗和DFT理論計算，Wang 等認(rèn)為是通過甲酸鹽途徑合成甲醇。ZnO/ZrO₂界面是CO₂吸附和轉(zhuǎn)化的活性位。Cu的存在對于在反應(yīng)條件下形成*H也是必不可少的，同時調(diào)節(jié)ZnO和ZrO₂之間的相互作用。然而，Kattel等借助動力學(xué)蒙特卡洛模擬和原位漫反射紅外光譜，對TiO₂和ZrO₂負(fù)載Cu上的CO₂轉(zhuǎn)化能力進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Cu/TiO₂和Cu/ZrO₂均通過羧基中間體和RWGS途徑合成甲醇。另一方面，盡管可在催化劑上觀察到*HCOO物質(zhì)，但不能與純H₂反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇，甲酸鹽中間體最終可能會充當(dāng)旁觀者，并在催化劑表面富集而影響催化性能。

1. 2 活性位點

    盡管對基于Cu基催化劑的甲醇合成進(jìn)行了廣泛的研究，但對于這些材料中活性位點的性質(zhì)仍未達(dá)成共識。金屬銅被認(rèn)為是活性相，因為發(fā)現(xiàn)催化劑活性與銅的表面積呈正比。Natesakhawat等在連接到XPS儀器的反應(yīng)室中進(jìn)行實驗，結(jié)果表明，金屬銅既存在于還原后的催化劑也存在使用后催化劑的表面，并且沒有Cu⁺物種存在的證據(jù)，俄歇電子能譜的實驗進(jìn)一步驗證了該結(jié)果。然而，其他研究人員卻無法建立活性與銅的表面積的線性關(guān)系，并提出Cu與Cu⁺的協(xié)同作用。研究發(fā)現(xiàn)CH₃OH的產(chǎn)率與Cu⁺/Cu⁰的比例有關(guān)，Cu⁺可以穩(wěn)定CO₂加氫中的中間物種，從而提高催化劑的活性。

    催化劑中的氧化物成分也影響了活性，以Cu/ZnO基催化劑為例，界面對于CH₃OH的合成至關(guān)重要。盡管關(guān)于界面位點的確切性質(zhì)存在激烈的爭論，但在界面上通常認(rèn)可了2個可能的活性位點。一種是界面處Cu和ZnO之間的協(xié)同作用。Kattel等認(rèn)為ZnCu在反應(yīng)條件下會發(fā)生表面氧化，表面Zn轉(zhuǎn)化為ZnO。當(dāng)Zn氧化成ZnO后，在相同的Zn覆蓋率下，催化性能可以達(dá)到與ZnO/Cu相當(dāng)?shù)幕钚?。另一種是Cu-Zn表面合金位點，這種形成會促進(jìn)ZnO顆粒部分還原為Zn^δ+。Zn可以提高甲醇中間體的吸附強度。同時Zn的這種親氧性導(dǎo)致Zn的氧化，并以部分氧化的形式調(diào)節(jié)Zn的氧化態(tài)Zn^δ+。因此，在設(shè)計Cu/ZnO催化劑時，有缺陷的Cu表面存在Zn^δ+，可以使催化劑具有較高的活性。

1. 3 構(gòu)效關(guān)系

    通過Cu催化劑將CO₂加氫成甲醇通常被稱為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，其催化性能與金屬Cu的表面積和分散度、Cu-ZnO界面的尺寸、組成和電子性能等能力有關(guān)。這些因素可通過助劑、載體和制備方法來調(diào)節(jié)。

1. 3. 1 助劑

    適量的助劑可以改善Cu的分散度和表面積，調(diào)節(jié)吸附性能、Cu和金屬氧化物之間的相互作用。例如，Ga₂O₃、CeO₂的存在提高Cu的還原性和增加比表面積; MnO、SiO₂的添加促進(jìn)了對反應(yīng)更具活性的小尺寸銅微晶的形成，提高了催化劑對H₂的吸附能力，從而導(dǎo)致強的氫化強度; TiO₂的添加可以產(chǎn)生較多與載體強相互作用的Cu⁰表面。

    Chen等報告了負(fù)載在La改性SBA-15上的Cu催化劑，其中Cu-LaOx界面是通過高度分散的Cu納米粒子與嵌入SBA-15孔壁中的LaOx物種的相互作用而產(chǎn)生的。La物種不僅顯著改善了CO₂的吸附，而且還提高了Cu的分散度，從而產(chǎn)生了分散良好的活性位點。使用表面有機(jī)金屬化學(xué)方法，Lam等制備了負(fù)載在二氧化硅上的銅納米顆粒，該二氧化硅包含分離且分散良好的Zr(Ⅳ)物質(zhì)(Zr0.9@SiO₂) 。與不含有Zr的Cu/SiO₂相比，該催化劑在CO₂加氫成CH₃OH方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，達(dá)到了與Cu/ZrO₂相似的選擇性。表明不需要ZrO₂的結(jié)構(gòu)和整體性質(zhì)，在負(fù)載有Cu納米粒子的二氧化硅表面上存在孤立的Lewis酸性鋯位點足以增加CH₃OH活性/選擇性。

1. 3. 2 載體

    在銅基催化劑中，載體的作用不僅促進(jìn)金屬銅的分散，還可以穩(wěn)定活性組分，以此控制催化劑的物化性質(zhì)。在載體材料中，金屬氧化物被廣泛使用，例如ZnO、Al₂O₃，ZrO₂，CeO₂和SiO₂。ZnO是銅基催化劑中的重要成分，可以防止銅顆粒燒結(jié)，增加金屬銅的表面積。Al₂O₃是商用催化劑的載體，是結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，促進(jìn)Cu 的分散以及增加表面積和催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。相比于親水的Al₂O₃，ZrO₂和CeO₂較弱的親水性更受大家青睞，還可以提供氧空位; 而SiO₂提供大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)傳質(zhì)。

    同一種類型的載體，不同的性質(zhì)對Cu基催化劑的催化性能也有很大的影響。Ouyang等采用浸漬法制備了不同形貌CeO₂負(fù)載的Cu/CeO₂催化劑，相比于CeO₂納米球和納米管，納米棒CeO₂負(fù)載的Cu/CeO₂催化劑顯示出最強的Cu⁰-CeO₂相互作用，最高的Cu⁰分散度，在240℃和2MPa下甲醇產(chǎn)率為1.9%。Tada等使用非晶態(tài)ZrO₂(a-ZrO2)、單斜晶相(m-ZrO₂)和四方相( t-ZrO₂)作為載體進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)僅在a-ZrO₂的情況下，Cu才向ZrO₂內(nèi)部擴(kuò)散，從而在煅燒后形成Cu_aZr_1-aO_b。在用H₂還原時，這些混合氧化物有助于在a-ZrO₂上形成細(xì)小的Cu納米顆粒(＜5 nm) ，從而具有最高的CH₃OH產(chǎn)率。

1. 3. 3 制備方法

    當(dāng)前，Cu基催化劑的制備方法主要是共沉淀法，催化性能與金屬鹽的種類、沉淀劑、pH、老化時間和溫度等條件有關(guān)。例如，在比較硝酸銅水合物、乙酸銅水合物和銅氨配合物作為Cu鹽時，Tada等發(fā)現(xiàn)基于乙酸銅合成的催化劑會產(chǎn)生更多的活性位點(Cu⁰-a-ZrO₂界面位點) ，顯示出最優(yōu)的催化活性。研究人員還對傳統(tǒng)的共沉淀法進(jìn)行改進(jìn)，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)輔助沉積沉淀法制備分散良好的CuZnO/SiO₂催化劑(RE-CZS) 。與采用傳統(tǒng)的沉積沉淀法和超聲輔助沉積沉淀法合成的催化劑相比，RE-CZS催化劑銅顆粒分布最窄(4.9～9.1nm) ，銅顆粒團(tuán)聚長大的最少，因此表現(xiàn)出最佳的催化穩(wěn)定性。此外，還可以在共沉淀中加入NaBH₄、甲醛和十六烷基三甲基溴化銨等物質(zhì)，以進(jìn)一步提高催化活性。

    除了共沉淀法，浸漬法、溶膠-凝膠合成、燃燒合成、固態(tài)合成、氨蒸發(fā)和原子層沉積等也有報道。Yu等通過火焰噴霧熱解(FSP)制備的Cu/SiO₂催化劑，在350℃ 下H₂還原后，F(xiàn)SP-Cu/SiO₂中穩(wěn)定的Cu⁺種類比傳統(tǒng)的氨蒸發(fā)制得的催化劑多5倍。原位DRIFTS的結(jié)果表明，Cu⁺對CO*中間體具有穩(wěn)定的促進(jìn)作用，該作用可抑制CO的解吸并促進(jìn)通過RWGS + CO-Hydro途徑進(jìn)一步氫化為CH₃OH。同時，研究人還在努力探索其他有效的方法，以調(diào)節(jié)界面處的金屬/金屬氧化物相互作用，優(yōu)化協(xié)同效應(yīng)。催化劑合成后，預(yù)處理條件對催化性能也有很大影響，包括預(yù)處理氣氛和預(yù)處理溫度。Huang等發(fā)現(xiàn)相比于CO還原，H₂還原誘導(dǎo)形成更多的Zn 遷移并覆蓋到更小尺寸的Cu顆粒上，從而促使CO₂轉(zhuǎn)化和甲醇合成(圖1) 。

2 貴金屬催化劑

    許多研究表明，貴金屬催化劑具有強的H₂解離能力，能夠與金屬形成合金或與氧化物形成金屬-氧化物界面，在CO₂加氫制備甲醇中也具有很高的反應(yīng)活性。

    鈀基催化劑是最常用的貴金屬催化劑。Bahruji等研究了通過不同方法制備的Pd/ZnO催化劑上CO₂加氫的結(jié)構(gòu)活性關(guān)系。結(jié)果證明，在反應(yīng)或高溫預(yù)還原過程中形成的PdZn合金是甲醇合成的活性部位，并抑制RWGS反應(yīng)產(chǎn)生CO。另外，縮小PdZn合金顆粒尺寸、減小表面金屬Pd含量和增加PdZn合金表面積有利于提高甲醇選擇性。此外，Jiang等利用水熱制備了4種具有不同形狀和晶面的CeO₂載體。其中，2Pd/CeO₂-R(棒)顯示最高的氧空位濃度和數(shù)量，以及暴露出低氧空位形成能的(110)晶面。在H₂氣氛下，Pd提供離解的H原子促進(jìn)CeO₂載體中表面氧的去除，從而增強了氧空位濃度。

    Gutterod等將Pt納米顆粒嵌入Zr基UiO-67 MOF中，研究反應(yīng)中的動力學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)理。實驗表明，甲醇是在Pt納米顆粒和缺陷Zr節(jié)點之間的界面處形成的，甲酸鹽是甲醇反應(yīng)路徑中最豐富的中間體，甲酸鹽加氫是甲醇形成的限速步驟。此外，Abdel-Mageed等研究了在工業(yè)合成條件下Au/ZnO催化劑的電子和幾何結(jié)構(gòu)的變化。在起始活化階段，Zn：O 比逐漸增加，ZnO在甲醇合成中會產(chǎn)生氧空位。在接近環(huán)境壓力的情況下，XPS和XANES證明了反應(yīng)過程中氧空位的積累，這與甲醇形成速率的大幅增加相伴而生。在甲醇合成過程中，出現(xiàn)了負(fù)電子的Au^δ-，并伴隨氧空位產(chǎn)生，表明存在Au-ZnO界面。該結(jié)果強調(diào)了在反應(yīng)條件下部分還原ZnO載體對于甲醇形成的重要性。

3 In₂O₃基催化劑

    與普通金屬催化劑相比，即使在較高的溫度下(300℃) ， In₂O₃催化劑仍具有超高的甲醇選擇性。Ye等通過理論計算首次發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)條件下，表面In₂O₃極易被還原形成氧空位，氧空位在反應(yīng)過程中可循環(huán)再生。In₂O₃表面氧空位可以有效活化CO₂和H₂，在熱力學(xué)和動力學(xué)上都有利于HCOO形成。有學(xué)者評估了2種不同晶型In₂O₃( c-In₂O₃和h-In₂O₃) 的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，c-In₂O₃因較高的還原性和堿性，具有更高的CO₂轉(zhuǎn)化率。h-In₂O₃具有更高的甲醇選擇性，這是由于h-In₂O₃對CH₃OH吸附較弱而對CO吸附較強。原位紅外光譜顯示HCOO*和CH₃O*物種是In₂O₃催化劑進(jìn)行CO₂加氫過程中的關(guān)鍵中間體。

    進(jìn)一步的研究包括In₂O₃與其他氧化物的組合，以及添加金屬進(jìn)一步提高了CO₂活化和氫化的催化活性。普遍認(rèn)為載體可以調(diào)節(jié)CO₂吸附強度與晶格缺陷，從而載體上的In₂O₃具有更高的比活性。Yang等發(fā)現(xiàn)在In₂O₃/m-ZrO₂上，電子從m-ZrO₂轉(zhuǎn)移到In₂O₃，產(chǎn)生了富電子的In₂O₃，并提高了In₂O₃的電子密度，從而促進(jìn)了H₂的分解和甲酸中間體加氫成甲醇。Tsoukalou等以結(jié)構(gòu)差異為導(dǎo)向，研究In₂O₃與ZrO₂相互作用對甲醇合成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，In₂O₃分散在m-ZrO₂的晶格中，形成固溶體。催化劑的活性位點In-VO-Zr位點(VO是氧空位) 穩(wěn)定在難還原的m-ZrO₂晶格中，可以防止In₂O₃過度還原為In⁰而失活。相反，a-ZrO₂載體不會與In₂O₃形成固溶體，In₂O₃在反應(yīng)條件下數(shù)分鐘內(nèi)就還原為金屬In⁰而失活。

    In₂O₃雖然有較高的甲醇選擇性，但CO₂轉(zhuǎn)化率低，因此研究學(xué)者通過添加助劑來增強活化H₂的能力以及產(chǎn)生氧空位。Jia等通過用硼氫化鈉作為還原劑進(jìn)行濕式化學(xué)還原，制備了Ni/In₂O₃催化劑。高度分散的Ni物種充當(dāng)氫活化和氫溢出的活性位點，顯著提升了CO₂轉(zhuǎn)化率。Dostagir等比較了Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd和Pt摻雜對In₂O₃催化性能影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Rh摻雜的In₂O₃催化劑具有最高的甲醇產(chǎn)率，這是由于Rh不僅促進(jìn)了H₂的解離，還參與了CO₂的活化，從而顯示出較高的CO₂轉(zhuǎn)化率。

4 新型催化劑

    除了常見的催化劑類型，研究人員還將目光對準(zhǔn)其他特殊的催化體系，這些催化劑也表現(xiàn)出了有希望的催化性能。

    Wang等首次報告了二元金屬氧化物ZnOZrO₂固溶體催化劑，當(dāng)Zn/(Zn+Zr) 摩爾比為13%時，在5.0 MPa、24000 mL/(g·h) 的反應(yīng)條件下，可實現(xiàn)高達(dá)86%甲醇選擇性和10%的CO₂轉(zhuǎn)化率。實驗和理論結(jié)果表明，Zn和Zr位點之間的協(xié)同作用將CO₂加氫轉(zhuǎn)化成甲酸鹽后合成甲醇。因為是氧化物型催化劑，氫化能力低，通過引入金屬可進(jìn)一步提升甲醇產(chǎn)率。Xu等將少量的Cu(摩爾分?jǐn)?shù)＜2%) 引入ZnZrOx中，以形成三元金屬氧化物固溶體催化劑。優(yōu)化的0.5% Cu-ZnZr催化劑甲醇產(chǎn)率是ZnZrOx催化劑的4倍?；瘜W(xué)吸附和原位漫反射傅立葉變換紅外光譜分析表明，增強的活性歸因于氫從分散良好的銅中溢出引起的HCOO*向CH₃O*的加速轉(zhuǎn)化，將痕量的Pd或Pt摻雜到ZnZrOx中也發(fā)現(xiàn)了相同的趨勢。

    Studt等報告了一種可以在環(huán)境壓力下將CO₂還原為甲醇的Ni-Ga催化劑，CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性都優(yōu)于傳統(tǒng)的Cu/ZnOAl₂O₃催化劑，其中Ni₅Ga₃為最優(yōu)化的組成，因此隨后的工作集中于該活性相的合成和表征。Gallo等研究了Ga的氧化還原行為對Ni₅Ga₃催化劑催化活性的影響。常壓XPS和TEM研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)暴露于空氣中時，Ga從次表面區(qū)域遷移至納米顆粒的表面，從而形成圍繞金屬核的Ga 氧化物殼。催化性能結(jié)果表明，表面氧化的Ni₅Ga₃比完全還原的Ni₅Ga₃催化劑對甲醇合成的活性更高，確定了Ga₂O₃和NiGa金屬間化合物之間的協(xié)同作用。

    鈷基催化劑顯示了將CO₂加氫成甲醇的前景，但需要抑制其對碳?xì)浠衔锖推渌趸衔锏倪x擇性。Bavykina等發(fā)現(xiàn)在Co負(fù)載的In₂O_3-x還原CO₂會優(yōu)先產(chǎn)生甲醇，而不是CO和甲烷。Co載體和In氧化物之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致氧空位在In₂O₃表面富集，氧空位充當(dāng)了將CO₂選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇的活性位點。即使在高達(dá)300℃的溫度下，所制備的In@Co催化劑甲醇選擇性也超過60%。Wang等利用SiO₂作為載體和配體，通過Co-O-SiOn鍵修飾鈷物種，穩(wěn)定甲醇合成過程中的關(guān)鍵中間物種(*CH₃O)，*CH₃O進(jìn)一步加氫合成甲醇而不是解離C-O鍵后加氫生成碳?xì)浠衔铩４送?，由于Co與SiO₂載體強的相互作用，催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。新型催化劑的研發(fā)有助于指導(dǎo)設(shè)計用于CO₂選擇性加氫的催化劑。

5 展望

    CO₂加氫制甲醇不僅可以解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題也有望為能源供應(yīng)提供助力。目前，對Cu基催化劑的反應(yīng)機(jī)理做了深入的研究，是當(dāng)前研究最廣且活性最高的催化劑，但Cu基催化劑的選擇性和穩(wěn)定性還有很大的提升空間。貴金屬催化劑合成甲醇的產(chǎn)率低于Cu基催化劑，且價格昂貴，但痕量的貴金屬作為氫化助劑提高H₂解離能力是有應(yīng)用潛力的。In₂O₃基催化劑在高溫下還可以保持較高的甲醇選擇性，可以作為高溫型催化劑與酸催化劑結(jié)合(甲醇制烯烴) ，在一個反應(yīng)器中直接從CO₂合成輕質(zhì)烯烴。但其CO₂轉(zhuǎn)化能力不足，In₂O₃容易在反應(yīng)過程中過度還原成In⁰，還需提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其他新型催化劑在反應(yīng)中主要是界面結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用，因此應(yīng)該重點研究界面結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)機(jī)理。

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