甲醇室溫催化燃燒負(fù)載型鉑催化的制備及性能研究

          催化燃燒是處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢棄物（VOCs）的有效方式之一，也是一種高效利用燃料的途徑，與普通火焰燃燒相比，催化燃燒主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）起燃溫度低，易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒；2）有利于提高燃燒效率，降低污染物的排放；3）可在較大的燃?xì)獗确秶鷥?nèi)使用；4）噪音低。正因如此，催化燃燒技術(shù)已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的普遍重視。

          甲醇作為一種低碳化合物，不僅是許多工業(yè)廢氣的重要組分，還是一種高效的液體燃料。因此，對(duì)甲醇催化燃燒進(jìn)行研究具有重要的意義。但目前這方面的研究還相對(duì)較少?，F(xiàn)有的甲醇催化燃燒催化劑主要包括非貴金屬催化劑和負(fù)載型貴金屬催化劑兩大類。如Parus等制備了V₂O₅/TiO₂、MoO₃/TiO₂過渡性金屬氧化物催化劑，該催化劑上甲醇的起燃溫度分別為170℃和230℃。Das等通過離子交換法制備了Mn(III)/TiP催化劑上，該催化劑上甲醇的起燃溫度為150℃，T99（轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)的溫度）高達(dá)260℃?？梢?，非貴金屬催化劑的甲醇催化燃燒活性較低，而負(fù)載型貴金屬催化劑則可以克服這一弱點(diǎn)。如Rahir等利用浸漬法制備的Pt/γ-Al₂O₃催化劑上甲醇的起燃溫度降為140℃，T99（轉(zhuǎn)化率為99%時(shí)的溫度）降為196℃。Parus等制備的Pt-p催化劑上催化燃燒甲醇的起燃溫度為135℃。 Wu等利用浸漬法制備的Pt/BN催化劑上，甲醇的起燃溫度為20℃，T95（甲醇轉(zhuǎn)化率為95%的溫度）為75℃。馬建新等利用浸漬法制備的Pt/Al₂O₃催化劑上，甲醇的起燃溫度為室溫（25℃），Hu等通過浸漬法制備的石英纖維負(fù)載的鉑催化劑上，甲醇也可在室溫下起燃。

          盡管負(fù)載型貴金屬催化劑的甲醇催化燃燒活性已經(jīng)較高，但與其相關(guān)的應(yīng)用研究尚未見報(bào)道。目前所研究的甲醇催化燃燒催化劑的載體多為顆粒狀和纖維狀，催化劑的制備方法則以傳統(tǒng)的浸漬法為主，這使得催化劑應(yīng)用受到一定限制。因?yàn)樵谀承┨厥鈭?chǎng)合，如在低溫燃燒能量直接發(fā)電器件中，由于受器件結(jié)構(gòu)及工作原理的限制，催化劑需要以納米顆粒或薄膜的形式附著在器件表面，因此將催化劑活性組分直接分散在器件表面，即制備以器件材料為載體的貴金屬催化劑具有重要的意義。單晶硅是一種重要的半導(dǎo)體材料，可以用來制備各種器件，因此制備和研究以單晶硅片為載體的催化劑非常必要。

          磁控濺射法是將催化劑活性組分以薄膜的形式分散在器件表面的方法之一，由于該方法所制備的催化劑薄膜中貴金屬的利用率通常較低，因此采取適當(dāng)方法提高活性組分的分散度和利用率非常必要，化學(xué)分散法正是這樣正是這樣的一種方法。該方法先將活性組分的前驅(qū)體分散到載體表面，再經(jīng)氧化、還原等處理，支撐高分散的負(fù)載型催化劑。因此，本文以貴金屬鉑為活性組分，分別以單晶硅片、單晶硅片支撐的氧化鋁薄膜、氧化鋁顆粒為載體，利用磁控濺射法、化學(xué)分散法和浸漬法制備了四種負(fù)載型鉑催化劑，研究載體種類、載體性質(zhì)、制備方法及鉑負(fù)載量對(duì)甲醇室溫催化燃燒催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

          氧化鋁顆粒負(fù)載的鉑催化劑的制備：將0.198g的Al₂O₃顆粒浸漬于1.85ml的乙酰丙酮鉑的丙酮溶液（1.081mg/ml）中，攪拌30s，超聲浸漬30min，真空干燥6h，壓片篩分，制成粒徑為0.45~0.9mm的顆粒樣品，再將樣品置于管式電阻爐中，采用鼓泡法將甲醇引入管式電阻爐中進(jìn)行還原，即將氬氣（氣體流量為40ml/min）通過甲醇液體后通入管式爐總，用帶出的甲醇蒸汽對(duì)催化劑進(jìn)行還原，還原溫度設(shè)定為200℃，還原事件為60min。支撐鉑含量為1%的催化劑，標(biāo)記為Pt-impregnate/Al₂O₃-particle。微米之所以采用甲醇作為還原劑，是因?yàn)榧状际且环N較溫和的還原劑，對(duì)制備高分散的催化劑更有利。

           單晶硅片負(fù)載鉑催化劑的制備：（1）磁控濺射法：以鉑為靶材（純度為99.99%），在n型（100）單晶硅偏上制備厚度為50nm的鉑薄膜，濺射時(shí)本底真空為2×10^-6Torr，濺射功率為100W，再將沉積有鉑薄膜的硅片裁成20mm×50mm的矩形，制成鉑負(fù)載量為0.10725mg/cm²的催化劑，標(biāo)記為Pt-sputtering/Si。（2）化學(xué)分散法：利用移液器將0.2mL濃度分別為1.081mg/mL、0.1081mg/mL、0.01081mg/mL的乙酰丙酮鉑的丙酮溶液均勻的滴于大小為20mm×50mm的單晶硅片表面，每滴為0.1μL，室溫干燥3h，支撐鉑負(fù)載量分別2.162×10^-2mg/cm²、2.162×10^-3mg/cm²、2.162×10^-4mg/cm²的催化劑，標(biāo)記為Pt-dispersion/Si-1、Pt-dispersion/Si-2、Pt-dispersion/Si-3。

         單晶硅片支撐的氧化鋁的薄膜負(fù)載鉑催化劑的制備：（1）氧化鋁薄膜的制備：以γ-Al₂O₃為靶材（純度為99.99%），制備的薄膜厚度為220nm，濺射時(shí)本底真空為2×10^-6Torr，濺射功率為200W，制成大小為20mm×50mm的氧化鋁薄膜載體。（2）氧化鋁薄膜載體催化劑的制備：利用移液器將0.3mL乙酰丙酮鉑丙酮溶液（1.081mg/mL）均勻地滴于20mm×50mm氧化鋁薄膜載體表面，每滴為0.1μL，室溫干燥3h，制成鉑負(fù)載量為2.162×10^-2 mg/cm²的催化劑，標(biāo)記為：Pt-dispersion/Al₂O₃-film。

1.2 催化劑的表征

          利用JSM-6700F高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面形貌。采用Max-2550型X射線衍射儀( XRD)進(jìn)行催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析。薄膜厚度通過美國(guó)Ambios Technology. Ine XP-200 型臺(tái)階儀測(cè)得。

1.3催化劑的活性評(píng)價(jià)

          在室溫(25℃)條件下，將制備好的Pt-impregnate/ Al2O3-particle催化劑填充于圓柱形不銹鋼反應(yīng)器(φ8 x 150 mm)中，并通入甲醇和空氣的混合氣體(甲醇含量為1000 ppm)，氣體流速為100 mL/min；或者將硅片置于長(zhǎng)方體形不銹鋼反應(yīng)器(150mm×60mm×30mm)中，通人甲醇和空氣的混合氣體(甲醇含量為1000 ppm)，氣體流速為4 mL/min。通過熱電偶實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)腔室內(nèi)的溫度，利用FID檢測(cè)器檢測(cè)從反應(yīng)器出來的尾氣，通過氣相色譜儀(上海銳敏C-2060氣相色譜儀)在線分析，以評(píng)價(jià)催化劑活性。

2結(jié)果與討論

         不同催化劑上甲醇燃燒的催化活性評(píng)價(jià)表明，在甲醇燃燒過程中，反應(yīng)腔室內(nèi)的溫度維持在25℃左右，反應(yīng)器出口混合氣中只含有二氧化碳和未反應(yīng)的甲醇蒸汽，無其他含碳化合物生成，這說明已反應(yīng)的甲醇完全氧化生成二氧化碳。表1為不同催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率。

表1 不同催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率

          從表1中可以看出不同催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率存在較大差異，其中氧化鋁顆粒負(fù)載的鉑催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率最高，但由于受使用場(chǎng)合的限制，且該催化劑中鉑的用量較大，所以該催化劑并不是最佳選擇。在生產(chǎn)應(yīng)用中，減小鉑的用量能有效地降低產(chǎn)品的成本，所以本文將以單位質(zhì)量的鉑單位時(shí)間內(nèi)所轉(zhuǎn)化甲醇的摩爾量作為評(píng)價(jià)催化劑性能的標(biāo)準(zhǔn)，其計(jì)算方法如下：

             N=q·η/m                              (1)

           (1)式中，N為催化劑中單位質(zhì)量的鉑、單位時(shí)間內(nèi)所能催化反應(yīng)甲醇的摩爾量，單位為mol·g^-1·s^-1；q 為甲醇進(jìn)料流量( mol/s)；η為甲醇的轉(zhuǎn)化率；m為催化劑中鉑的質(zhì)量。根據(jù)(1)式所計(jì)算的不同催化劑催化活性曲線如圖1、3、5、7所示。

2.1載體種類對(duì)鉑催化劑性能的影響

          載體是負(fù)載型催化劑的重要組成，它可以增加催化劑的有效表面積，提高催化劑的熱穩(wěn)定性和分散度從而影響催化劑的活性。圖1是不同載體負(fù)載鉑催化劑的催化活性曲線，從圖中可以看出，在單晶硅表面分散層氧化鋁后再分散活性組分所形成催化劑比將活性組分直接分散在單晶硅表面所形成的催化劑活性更高，前者( Pt-dipesrsion-Al₂O₃-film催化劑)單位質(zhì)量的鉑、單位時(shí)間內(nèi)所能催化反應(yīng)甲醇的摩爾量為0.56 mol·g^-1·s^-1，比后者（Pt-dispersion/Si-1催化劑）提高了22%，這說明氧化鋁比單晶硅更適合作催化劑的載體。

圖1 載體種類催鉑催化劑性能的影響

         圖2為Pt-dispersion/Si-1、Pt-dispersion/Al₂O₃-film催化劑的SEM圖，圖2a中以單晶硅為載體的Pt-dispersion/Si-1催化劑中，鉑顆粒以寬度約為2μm的帶狀結(jié)構(gòu)存在，且顆粒間相互堆積，而圖2b中以氧化鋁薄膜為載體的Pt-dispersion/ Al₂O₃-film催化劑上，鉑顆粒為尺寸較小的枝狀結(jié)構(gòu)，且分散得更均勻，這表明以氧化鋁為載體的催化劑上鉑的分散度較高，這正是Pt-dispersion/ Al₂O₃-film催化劑活性高于Pr-dispersion/Si-1 催化劑的原因之一。

圖2 載體種類對(duì)催化劑表面形貌及貴金屬分散度的影響

2.2載體性質(zhì)對(duì)鉑催化劑性能的影響

           圖3是不同性質(zhì)載體負(fù)載鉑催化劑的活性線，從圖中可以看出，雖然載體都是氧化鋁，但以氧化鋁薄膜為載體的催化劑活性明顯高于以氧化鋁顆粒為載體的催化劑，前者( Pt-dispersion/Al₂O₃-fiImn催化劑)單位質(zhì)量的鉑、單位時(shí)間內(nèi)所能催化反應(yīng)甲醇的摩爾量為0.56 mol·g^-1·s^-1，而后者(Pt-impregnate/ Al₂O₃-particle催化劑)僅為0.26 mol·g^-1·s^-1 ，前者為后者的2.2倍，這表明作為催化劑載體，氧化鋁薄膜優(yōu)于氧化鋁顆粒。

圖3 載體性質(zhì)對(duì)鉑催化劑性能的影響

         圖4是Pt-impregnate/ Al₂O₃-particle、Pt-dispersion/ Al₂O₃-film催化劑的SEM圖，從圖中可以看出，Pt-dispersion/ Al₂O₃-film催化劑中的鉑以細(xì)小的枝狀結(jié)構(gòu)存在，寬度小于1μm，且分散得較為均勻，而Pt-dispersion/ Al₂O₃-particle催化劑中的鉑無法與氧化鋁( Al₂O3顆粒尺寸約為100 nm)相區(qū)分，XRD分析也檢測(cè)不到鉑的存在，說明Pt高分散于氧化鋁載體表面。很顯然，兩種催化劑中活性組分的形狀及空間結(jié)構(gòu)存在很大差異，這可能是二者催化劑活性存在差異的原因之一。

圖4 載體性質(zhì)對(duì)催化劑表面形貌及貴金屬分散度的影響

2.3制備方法對(duì)鉑催化劑性能的影響

          圖5為化學(xué)分散法和磁控濺射法所制備的鉑催化劑活性曲線，從圖中可以看出，化學(xué)分散法制備的Pt-dispersion/Si-1催化劑單位質(zhì)量的鉑、單位時(shí)間內(nèi)所能催化反應(yīng)甲醇的摩爾量為0.46 mol·g^-1·s^-1，而磁控濺射法制備的Pt-sputtering/Si催化劑上該值只有0.16 mol·g^-1·s^-1。前者是后者的2.9倍。這表明當(dāng)載體種類和性質(zhì)均相同時(shí)，化學(xué)分散法所制備的催化劑活性高于磁控濺射法。

圖5 制備方法對(duì)鉑催化劑性能的影響

          圖6為兩種不同方法制備的催化劑表面形貌圖，由圖可知，兩種方法所制備的催化劑形貌存在較大差異。圖6a中Pt-dispersion/Si-1催化劑的鉑是以帶狀存在，寬度約為2μm，而圖6b中Pi-sputtering/Si催化劑的鉑則為較致密的薄膜，Pt薄膜厚度為50nm，該薄膜是由多層Pt原子累積而形成的，相比于Pt-sputtering/Si催化劑，化學(xué)分散法所制備的P-dispersion/Si-1催化劑暴露在外的活性組分的比表面積更大，這是Pt-dispersion/Si-1催化劑的活性高于Pt-sputtering/Si催化劑的原因之一。

圖6 制備方法對(duì)催化劑表面形貌及貴金屬分散度的影響

2.4鉑負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

          圖7為3種不同鉑負(fù)載量催化劑的活性曲線，由圖可知，Pt-dispersion/Si-2催化劑單位質(zhì)量的鉑、單位時(shí)間內(nèi)所能催化反應(yīng)甲醇的摩爾量為3.7 mol·g^-1·s^-1，Pt-dispersion/Si-3 催化劑的該值為13 mol·g^-1·s^-1，分別是Pt-dispersion/Si-1 和Pt-dispersion/Si-2催化劑的3.5倍和26倍，這表明，提高鉑的負(fù)載量不一定能提高催化劑的活性，在本實(shí)驗(yàn)中隨著鉑負(fù)載量的減少，單位質(zhì)量的鉑單位時(shí)間內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化量明顯提高。

圖7 鉑負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響

           圖8為3種不同鉑負(fù)載量催化劑的SEM圖，從圖中可以看出當(dāng)鉑負(fù)載量較高時(shí)，易長(zhǎng)成尺度較大的帶狀結(jié)構(gòu)且互相重疊（如圖8a中Pt-dispersion/Si-1催化劑所示，帶狀結(jié)構(gòu)的寬度約為2μm）。鉑負(fù)載量較低時(shí)易形成細(xì)小的棒狀結(jié)構(gòu)且分散得更均勻（如圖8b、8c中催化劑的細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)的寬度僅為圖8a催化劑的十分之一），所以鉑負(fù)載量較低時(shí)單位質(zhì)量的鉑催化活性更高。

圖8 鉑負(fù)載量對(duì)催化劑表面形貌及貴金屬分散度的影響

3 結(jié)論

        以鉑為活性組分，研究了載體種類、載體性質(zhì)、制備方法及鉑負(fù)載量對(duì)催化活性的影響。研究表明：所制備的催化劑均可使甲醇在室溫下燃燒；作為甲醇催化燃燒催化劑的載體，氧化鋁優(yōu)于單晶硅，薄膜狀氧化鋁優(yōu)于顆粒狀氧化鋁，當(dāng)載體種類和性質(zhì)均相同時(shí)，化學(xué)分散法所制備的催化劑活性高于磁控濺射法；而增大鉑的負(fù)載量并不一定能提高催化活性，本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)鉑負(fù)載量又2.162×10^-2mg/cm²降為2.162×10^-4mg/cm²后，單位質(zhì)量鉑上甲醇的轉(zhuǎn)化量提高了26倍。

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