溫和條件下甲烷直接催化制甲醇研究進(jìn)展 黃學(xué)敏 郭旭青 李飛 丁澤強(qiáng) 胡博 李偉斌

          甲烷作為天然氣、煤層氣等的重要組成部分，主要分布在相對偏遠(yuǎn)的地區(qū)， 通過專用管道運(yùn)輸，存在運(yùn)輸靈活性較差，技術(shù)要求高，固定投資大等缺點(diǎn)。若能將甲烷轉(zhuǎn)化為一種便于儲存和運(yùn)輸?shù)幕瘜W(xué)品，使其具有高效的能量存儲和易于搬運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)，便能促進(jìn)甲烷就地開發(fā)利用。甲醇作為一種簡單的有機(jī)液體，已經(jīng)成為了一種很有前景的實(shí)現(xiàn)甲烷就地轉(zhuǎn)化的化學(xué)品。目前，工業(yè)上通常使用的是甲烷間接合成甲醇法，反應(yīng)在800~1000 ℃高溫下進(jìn)行，工藝流程長，能耗及設(shè)備投資較大。目前甲烷制甲醇技術(shù)主要有兩大難題：一是甲烷分子的碳?xì)滏I解離能很大（439.3 kJ/mol），性質(zhì)極其穩(wěn)定；二是目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的選擇性難以控制，容易發(fā)生深度氧化反應(yīng)。在溫和條件下，實(shí)現(xiàn)甲烷直接制甲醇技術(shù)工業(yè)化是研究者們的新目標(biāo)。本文從反應(yīng)溶劑、氧化劑、催化劑三個(gè)方面綜述了目前國內(nèi)外甲烷直接催化制甲醇技術(shù)方面取得的最新進(jìn)展。

1 反應(yīng)溶劑研究進(jìn)展

          在液相催化氧化中，反應(yīng)溶劑在催化甲烷活化中起到了至關(guān)重要的作用，目前主要研究甲烷制甲醇的反應(yīng)溶劑有酸性介質(zhì)溶劑、離子液體溶劑、乙腈溶劑、水溶劑等。在超強(qiáng)酸體系中，魏新等在105%發(fā)煙硫酸溶劑中，以Pd/C為催化劑，研究表明在180 ℃、4.0 MPa反應(yīng)條件下， 甲烷的轉(zhuǎn)化率為23.6%，甲醇的選擇性和收率分別為69.5%和16.4%。在強(qiáng)酸體系中，Periana等以100%濃硫酸作為溶劑，HgSO₄為催化劑，在180 ℃、4.0 MPa下發(fā)生甲烷部分氧化制甲醇反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為50%，甲醇的選擇性為85%，其中甲醇單程產(chǎn)率超過42%。研究表明，硫酸濃度對甲烷活化反應(yīng)有著很大的影響，只有硫酸濃度大于50%時(shí)，反應(yīng)才會發(fā)生。當(dāng)硫酸濃度降低時(shí)，C-H鍵活化速率顯著下降。Sen等以三氟乙酸作為溶劑，利用Pd²⁺過渡金屬離子作為催化劑， 在常壓，80 ℃下發(fā)生反應(yīng)，生成了三氟乙酸甲酯。在弱酸體系中，李崇等在醋酸與磷鎢鉬酸混合溶劑中，以K₂S₂O₈為氧化劑，I₂為催化劑，在反應(yīng)溫度210 ℃，壓力4.0 MPa時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為32.8%，醋酸甲酯的選擇性為96.6%。在離子液體體系中，Li等在[Bmim]Cl離子液體溶劑中，以三氟乙酸、三氟乙酸酐為酸性助劑，K₂S₂O₈為氧化劑， 納米級Au/SiO₂為催化劑，在90 ℃下發(fā)生反應(yīng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為24.9％，甲醇衍生物的選擇性為71.5％。在乙腈體系中，Shul’pin 團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)研究，其中以系列三價(jià)鐵化合物和吡嗪-2-羧酸為催化劑，在室溫下實(shí)現(xiàn)了甲烷部分氧化制甲醇的反應(yīng)，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）達(dá)到了30。在水溶液體系中，Mayer等以O(shè)sO₄為催化劑，NaIO₄為氧化劑，50 ℃下，在密封的核磁管中實(shí)現(xiàn)了甲烷氧化制甲醇。樊亞芳等在室溫下，以鈀-金屬酞菁/Y型分子篩為復(fù)合催化劑，在水溶液中實(shí)現(xiàn)了甲烷選擇氧化生成甲醇的反應(yīng)。Hutchings等在H₂O₂水溶液中，50 ℃、3 MPa條件下，利用AuPd納米顆粒水溶膠作為催化劑，氧氣作為氧化劑原料，將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，其中甲醇的選擇性為92%。

           不同體系中， 甲烷制甲醇反應(yīng)的對比如表1所示。反應(yīng)溶劑的酸性對甲烷的活化有著顯著的影響，在超強(qiáng)酸、強(qiáng)酸體系中，甲烷的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性都較高，但強(qiáng)酸體系存在強(qiáng)腐蝕性、對設(shè)備的要求高、產(chǎn)物不易回收等問題，限制了其工業(yè)化應(yīng)用前景；在弱酸、離子液體、乙腈等反應(yīng)體系中，雖可改善強(qiáng)酸體系對設(shè)備的腐蝕性問題，但甲烷催化活化性能降低；在水溶液體系中，反應(yīng)條件溫和，無污染，綠色環(huán)保，但目前研究仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，甲烷的轉(zhuǎn)化率較低，若可以進(jìn)一步提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，將成為最有前景的甲烷制甲醇方法。

2 氧化劑研究進(jìn)展

          在強(qiáng)酸體系中， 甲烷進(jìn)行液相氧化轉(zhuǎn)化時(shí)，溶劑發(fā)煙硫酸、100%濃硫酸既是溶劑， 同時(shí)又起到了氧化劑的作用；在之后改進(jìn)的弱酸體系，不具有氧化性，就需要添加其他的氧化劑來促進(jìn)甲烷氧化反應(yīng)的進(jìn)行，如在以乙酸與雜多酸作為溶劑時(shí)，張瑾等研究發(fā)現(xiàn)過氧化尿素、H₂O₂、K₂S₂O₈、KMnO₄這四種氧化劑都可以促進(jìn)甲烷氧化反應(yīng)的進(jìn)行，其中使用K₂S₂O₈、KMnO₄作為氧化劑時(shí)，乙酸甲酯的選擇性分別為58.16%和68.28%，但對甲烷的轉(zhuǎn)化率KMnO₄要低于K₂S₂O₈。在乙腈體系中，一般以氧氣和H₂O₂共同作為氧化劑， 但Shul’pin團(tuán)隊(duì)對氧元素進(jìn)行標(biāo)記后，發(fā)現(xiàn)真正起到氧化作用的是氧氣。Hutchings團(tuán)隊(duì)、包信和團(tuán)隊(duì)在水溶液體系中，均使用H₂O₂作為氧化劑將甲烷選擇氧化為甲醇，甲醇選擇性達(dá)到了90%以上。Rahim等以Au-Pd/TiO₂為催化劑，采用H₂和O₂原位生成H₂O₂作為氧化劑， 也實(shí)現(xiàn)了甲烷部分氧化，反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，甲醇選擇性約為68%。

          在氣固催化體系下，Narsimhan等首次研究發(fā)現(xiàn)， 以銅交換沸石作為催化劑，O₂為氧化劑，210 ℃時(shí)，可實(shí)現(xiàn)甲烷直接催化制甲醇的反應(yīng)，副產(chǎn)物為CO₂。其中，甲醇的選擇性約為71%。Kim等分別利用N₂O和O₂作為氧化劑，以Cu-MOR沸石作為催化劑，在最佳的反應(yīng)條件下，研究發(fā)現(xiàn)N₂O作為氧化劑時(shí)甲醇產(chǎn)量為97 μmol/gcat， 是O₂為氧化劑時(shí)的1.5倍。O₂作為一種相對廉價(jià)易得的氧化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景，但目前直接利用O₂實(shí)現(xiàn)甲烷的氧化轉(zhuǎn)化還處于實(shí)驗(yàn)研究探索階段。

3 催化劑研究進(jìn)展

         實(shí)現(xiàn)甲烷活化轉(zhuǎn)化，催化劑有著至關(guān)重要的作用。按照所使用的金屬種類可分為貴金屬參與的催化劑、非貴金屬參與的催化劑和新型復(fù)合催化劑。

3.1 貴金屬參與的催化劑

          在實(shí)現(xiàn)甲烷直接催化制甲醇的反應(yīng)中，貴金屬催化劑對甲烷的活化有著很好的催化效果，其中主要以Pt、Au、Pd等催化劑為主。Shilov等首次提出，在K₂PtCl₆存在下，反應(yīng)溫度120 ℃，以K₂PtCl₄作為催化劑，甲烷發(fā)生氧化反應(yīng)生成甲醇和氯甲烷(CH₃Cl)，其中Pt(II)作為甲烷轉(zhuǎn)化的活性中心，但該方法主要缺點(diǎn)是催化劑容易失活。Zimmermann等在20%發(fā)煙硫酸體系中，以K₂PtCl₄為催化劑，在215℃時(shí)發(fā)生甲烷活化反應(yīng)，選擇性超過了98%。Periana等在強(qiáng)酸體系中，以Pt(II)有機(jī)配體Pt(bpym)Cl₂為催化劑，反應(yīng)溫度220 ℃，甲烷的轉(zhuǎn)化率為90%，選擇性達(dá)到了81%，但該方法存在的缺點(diǎn)是在反應(yīng)過程中原位產(chǎn)生的水容易使催化劑失活。Cheng等制備了高活性的離子液體、無機(jī)Pt化合物和硫酸(98%及以下)三元體系，其中，無機(jī)Pt化合物是甲烷活化的催化劑，催化劑的TON為3.5。此反應(yīng)最大的優(yōu)點(diǎn)是，離子液體可作為不溶性Pt鹽/氧化物的溶解介質(zhì)，且改善了Pt(bpym)Cl₂催化劑對水敏感的問題。

           除了Pt系催化劑， 還有Au、Pd等也被大量應(yīng)用在甲烷活化轉(zhuǎn)化中，如表2所示。以Au顆粒作為催化劑，在硫酸介質(zhì)體系中，在H₂SeO₄氧化劑的作用下，在180 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率約為28%，甲醇選擇性在90%以上。以納米級Au/SiO₂為催化劑，以可循環(huán)利用的[Bmim]Cl離子液體為溶劑，K₂S₂O₈為氧化劑，90 ℃時(shí)， 實(shí)現(xiàn)了甲烷的活化轉(zhuǎn)化，甲烷的轉(zhuǎn)化率為24.9%，產(chǎn)物選擇性達(dá)到71.5%。以PdCl₂作為催化劑，在不同離子液體中進(jìn)行甲烷的催化轉(zhuǎn)化，其中在離子液體[Bmim]⁺HSO^4-中，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高約為28%。Hutchings等以AuPd納米顆粒為活性物質(zhì)，聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，形成了水溶膠催化劑，無需載體，在50 ℃、3 MPa條件下，甲醇的選擇性達(dá)到了92%。此外，還有研究以O(shè)sCl₃作為催化劑，在水溶液中反應(yīng)，也可以實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化制甲醇，生成C1含氧物的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值為12 h^-1。

3.2 非貴金屬參與的催化劑

          非貴金屬催化劑因其價(jià)格便宜、儲量豐富的優(yōu)點(diǎn)，被研究者們開發(fā)利用在甲烷制甲醇反應(yīng)中來替代貴金屬催化劑。在早期的甲烷液相氧化制甲醇技術(shù)中，研究較多的為碘系列催化劑。其中，I₂催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，在I₂濃度為0.099 mol/L、反應(yīng)溫度200 ℃、發(fā)煙硫酸中游離SO₃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)82.65%，甲醇選擇性為85.2%。隨后，李崇等改進(jìn)了反應(yīng)介質(zhì)，在磷鎢酸-乙酸組成的弱酸介質(zhì)中，以I₂作為催化劑，同樣實(shí)現(xiàn)了甲烷直接制甲醇的反應(yīng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率約為32%，甲醇選擇性達(dá)到了96%。此外，Hg(II)催化劑也表現(xiàn)出較好的活化性能，以HgSO₄作為催化劑，在濃硫酸介質(zhì)中，180 ℃時(shí)反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為50%，甲醇選擇性可達(dá)85%，但該催化劑具有極大的毒性限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。陳立宇等以V₂O₅作為催化劑，在發(fā)煙硫酸體系中，180 ℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)54.5%，甲醇選擇性為83.5%，并研究發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)遵循親電反應(yīng)機(jī)理。以四價(jià)或五價(jià)釩配合物為催化劑，以乙酸或乙腈作為反應(yīng)溶劑，在60 ℃下，均可實(shí)現(xiàn)甲烷氧化制甲醇反應(yīng)。以Mn₂O₃作為催化劑，在三氟乙酸溶劑中，180 ℃，4.1 MPa，甲烷轉(zhuǎn)化率約為36%，甲醇選擇性超過了95%。Hammond等以Cu-Fe/ZSM-5作為催化劑，H₂O₂為氧化劑，在水溶液中，50 ℃時(shí)反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為0.7%，甲醇的選擇性為85%，產(chǎn)率為188.8 μmol/(gca·t h)。 研究表明，鐵的存在可顯著提高甲烷的催化活性，銅的添加雖沒有直接起到增加甲烷活性的作用，但它通過抑制過度氧化成甲酸和CO₂來提高甲醇產(chǎn)率。2018年，Lustemberg等以Ni/CeO₂(111)作為催化劑，在O₂和H₂O的作用下，177 ℃下反應(yīng)可產(chǎn)生甲醇，甲醇選擇性為35%。研究發(fā)現(xiàn)，金屬-載體的相互作用和水的位點(diǎn)阻斷作用在甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的過程中至關(guān)重要，為今后的研究者具有啟發(fā)作用。表3展示了熱催化法合成甲醇中非貴金屬參與的催化劑性能情況。

           非貴金屬催化劑除了在以上熱催化法合成甲醇的反應(yīng)中利用外，在光催化方面也開展了大量的研究，如表4所示。Chen等以吸附水的納米孔道TiO₂上負(fù)載MoO₃作為光催化劑，分子氧作為氧化劑，在溫和條件下,光催化作用下甲烷生成了甲醇，產(chǎn)率為2.5μmol/(gcat·h)。其中，甲烷的轉(zhuǎn)化率約為23%。Xie等以FeOx/TiO₂作為催化劑，在中等光照條件下，H₂O₂與CH₄物質(zhì)的量比為0.11時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率約為15%，甲醇的選擇性大于90%，產(chǎn)率為1056μmol/(gca·t h)。研究表明，F(xiàn)eOOH和Fe₂O₃的存在，增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移和分離，降低還原反應(yīng)的過電位，提高了甲醇的選擇性。Murcia-López等研究表明，在1mmol/L濃度亞硝酸鹽的存在下，以BiVO₄作為光催化劑，甲醇的選擇性可達(dá)90%，其中，亞硝酸鹽的存在抑制了CO₂的生成。

            2018年，左智偉等研究開發(fā)了一種鈰基催化劑，在三氯乙醇的協(xié)同催化作用下，以普通LED光源作為反應(yīng)能量來源，在室溫條件下，實(shí)現(xiàn)了甲烷的功能化。該反應(yīng)不僅催化劑成本廉價(jià)，且反應(yīng)條件綠色環(huán)保，高效利用鈰催化劑將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，采用氫轉(zhuǎn)移模式來直接將甲烷活化為高反應(yīng)性的甲基自由基，實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵的C-H活化步驟。2019年，王文中等研究設(shè)計(jì)了一種銅改性聚氮化碳材料（PCN），甲烷在光催化作用下，生成了甲醇和乙醇，乙醇的產(chǎn)率為106 μmol/(gcat·h)，甲醇產(chǎn)率較低為24.5 μmol/(gca·t h)。通過對聚氮化碳材料的有序空腔中進(jìn)行銅修飾，不僅實(shí)現(xiàn)了羥基自由基的原位生成，還促進(jìn)了材料對甲烷C-H鍵的活化以及對高活性中間物種的穩(wěn)定。

3.3 新型復(fù)合催化劑

           近年來，一些新型的復(fù)合催化劑的開發(fā)研究，使得在溫和條件下實(shí)現(xiàn)甲烷碳?xì)滏I活化技術(shù)有了新的突破。以Fe、Cu為活性中心的金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）是一種新型結(jié)構(gòu)催化劑，MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性可精細(xì)設(shè)計(jì)反應(yīng)金屬位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下高效的甲烷轉(zhuǎn)化。Osadchii等設(shè)計(jì)了一種類似于甲烷單加氧酶(MMOs) 配位環(huán)境的MOFs催化劑，MIL-53(Al，F(xiàn)e)，在H₂O₂的作用下，實(shí)現(xiàn)甲烷的催化轉(zhuǎn)化。該催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。氧橋聯(lián)鐵二聚體被認(rèn)為是甲烷氧化為甲醇的活性中心。Lercher等利用Cu/NU-1000材料作為催化劑，在150 ℃時(shí)，以含氧二甲醚作為氧化劑，成功實(shí)驗(yàn)甲烷的轉(zhuǎn)化，甲醇選擇性為60%，為甲烷氧化活化技術(shù)研究開發(fā)了新的方向。NU-1000是以Zr為金屬結(jié)點(diǎn)的MOF材料，但MOF載體的熱穩(wěn)定性較分子篩低。

          大連化物所鄧德會和包信和研究團(tuán)隊(duì)研究開發(fā)了二維材料限域催化體系，實(shí)現(xiàn)以石墨烯限域的單鐵中心（FeN₄/GN）作為催化劑，H₂O₂作為氧化劑，在室溫條件（25 ℃）直接將甲烷催化轉(zhuǎn)化為高附加值的C1含氧化合物。研究表明，甲烷首先被氧化為CH₃OH和CH₃OOH，并且所產(chǎn)生的甲醇可以進(jìn)一步氧化為HOCH₂OOH和HCOOH，C₁氧化產(chǎn)物的選擇性約為94%，結(jié)合DFT計(jì)算和電子順磁共振實(shí)驗(yàn)，證明了獨(dú)特的O-FeN₄-O結(jié)構(gòu)能夠激活甲烷的C-H鍵形成甲基自由基，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出一系列石墨烯限域的過渡金屬中心（錳，鐵，鈷，鎳，銅）催化材料,其中OFeN4-O具有最高的甲烷活化率。

          Peng等利用碳納米管(CNTs)、活性炭(AC)和還原石墨烯氧化物(RGO)等碳材料作為催化劑載體，Pd-Au納米粒子為活性中心，氫/氧混合氣體作為氧化劑，50 ℃，在水溶液中實(shí)現(xiàn)了甲烷氧化制甲醇。其中，以Pd-Au/CNTs作為催化劑時(shí)，甲烷活化效果最好，甲醇的選擇性約為73.2%。研究表明，Pd-Au納米粒子與CNTs載體之間的弱相互作用可以提高甲醇產(chǎn)率，并保持較高的甲醇選擇性。這些新型復(fù)合催化劑的研究提出了構(gòu)建溫和甲烷活化條件的策略，對實(shí)現(xiàn)高選擇性甲烷制甲醇反應(yīng)具有重要的啟發(fā)意義。

           催化劑的研究從貴金屬到相對較廉價(jià)的其他金屬催化劑，再到新型催化劑的設(shè)計(jì)。其中，貴金屬催化劑Au、Pd等對甲醇有著很好的選擇性，且可在環(huán)境友好的水溶液中發(fā)生反應(yīng)， 但因其昂貴的價(jià)格，工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性較差。I₂催化劑具有較高的甲醇收率和甲烷轉(zhuǎn)化率，但需在超強(qiáng)酸環(huán)境下反應(yīng)，對設(shè)備要求高，產(chǎn)物不易回收，限制其在工業(yè)化中的推廣應(yīng)用。V₂O₅、Mn₂O₃等催化劑雖然可以實(shí)現(xiàn)甲烷直接催化制甲醇，但甲烷轉(zhuǎn)化率不高，還需進(jìn)行工藝改進(jìn)，提高其催化活性。MoO₃/TiO₂、FeOx/TiO₂等光催化劑，具有反應(yīng)溫度低、對環(huán)境友好的優(yōu)勢，但甲烷轉(zhuǎn)化率較低，研究處于起步階段，還有很多問題需解決。以Cu、Fe等為活性中心的新型復(fù)合催化劑，反應(yīng)條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較好，為甲烷直接制甲醇技術(shù)開辟了新的研究道路，需進(jìn)一步的研究開發(fā)及機(jī)理探究，提高甲烷轉(zhuǎn)化活性。

4 結(jié)論

           甲烷直接催化制甲醇被認(rèn)為是甲烷轉(zhuǎn)化中具有開發(fā)潛力的技術(shù)之一，已研究了幾十年，在反應(yīng)溶劑、氧化劑、催化劑等方面取得了很大的進(jìn)展。在超強(qiáng)酸反應(yīng)溶劑中，甲醇的收率可達(dá)到70%以上，甲烷反應(yīng)活性好，但因反應(yīng)體系的強(qiáng)腐蝕性加大了工業(yè)推廣的難度。目前，已研究開發(fā)出在水溶液中可以實(shí)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化的技術(shù)， 但仍處于初步研究階段， 還需解決氣態(tài)底物在溶劑中溶解度低等問題，提高甲烷的利用率。H₂O₂作為甲烷直接氧化制甲醇反應(yīng)的一種氧化劑，有著較好的氧化效果，但價(jià)格較高，若可用分子氧替代，更有利于該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。催化劑方面的研究已取得重要進(jìn)展，一些相對廉價(jià)的Cu基、Fe基催化劑可替代昂貴的貴金屬催化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了甲烷直接催化制甲醇的過程，但離實(shí)際應(yīng)用還有很多困難要解決，如抑制產(chǎn)物的深度氧化，簡化工藝流程，提高催化劑的穩(wěn)定性、循環(huán)利用及壽命等。在今后的研究中，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的催化劑仍是研究的重點(diǎn)，應(yīng)綜合不同材料的優(yōu)勢，大力開發(fā)設(shè)計(jì)新型復(fù)合催化劑；深入研究反應(yīng)機(jī)理，了解活性位點(diǎn)的反應(yīng)過程，提高甲烷轉(zhuǎn)化率。

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