Ni 對(duì) Cu/ ZnO 基甲醇裂解催化劑的促進(jìn)機(jī)制

      甲醇直接裂解過程反應(yīng)溫度為200～500℃,而且原料單一,可以利用燃機(jī)產(chǎn)生的200℃   左右的廢熱,因此開發(fā)出具有低溫活性和高穩(wěn)定性的催化劑對(duì)甲醇裂解制氫過程的實(shí)際應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用.早期的研究多集中于Cu系催化劑和貴金屬Pd擔(dān)載催化劑在Cu系催化劑中,研究較多的是Cu/ZnO和Cu/Cr二元或多元催化劑.雖然 Cu/ZnO催化劑是性能優(yōu)良的甲醇合成催化劑,但其在甲醇裂解制氫過程中的活性較差、穩(wěn)定性不高，而Cu/Cr系催化劑雖然具有較好的活性和穩(wěn)定性, 但選擇性不高。

    甲醇裂解制氫的研究近年來雖取得了較大的進(jìn) 展,并報(bào)道了一些新的催化劑體系,但普遍存在的一個(gè)問題是反應(yīng)溫度過高,通常在300℃以上 才能表現(xiàn)出較好的活性,因此有必要進(jìn)行深入的研究,逐漸降低甲醇裂解的反應(yīng)溫度。 

   鑒于Cu/ZnO系催化劑在甲醇裂解反應(yīng)中的啟動(dòng)溫度較低,但穩(wěn)定性太差,我們?cè)?jīng)通過加入第三組分對(duì)Cu/ZnO催化劑進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)適量的Ni助劑能非常有效地提高催化劑的性能,Cu/Zn/Ni催化劑的活性和穩(wěn)定性都明顯高于Cu/Zn催化劑。為了對(duì)Ni助劑的作用從理論上給予解釋,本文通過 XRD,BET,N₂O滴定測(cè)Cu⁰比表面積,In2situXPS 等表征技術(shù),對(duì)Cu/ZnO催化劑的失活原因、Ni助劑對(duì)Cu/Zn催化劑的促進(jìn)機(jī)制、催化劑表面的活性中心等進(jìn)行了深入的研究. 

1 實(shí)驗(yàn)部分 

實(shí)驗(yàn)試劑及樣品制備 
     Cu(NO₃)₂·3H₂O,Zn(NO₃)₂·6H₂O,Ni(NO₃)₂6H₂O,Na₂CO₃,無水甲醇,所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所用溶液均用二次蒸餾水配制。

   采用共沉淀法制備Cu系催化劑(催化劑組成以各種金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示).將Cu,Zn,Ni的硝酸鹽按適當(dāng)比例配成一定濃度的溶液,在室溫條件下緩慢滴入劇烈攪拌的適量Na₂CO₃溶液中,沉淀完全后,繼續(xù)攪拌陳化2h,經(jīng)抽濾,洗滌濾液至pH值為7.0.濾餅在110℃    干燥10h,隨后于400℃  在空氣中焙燒3h.所得催化劑前體經(jīng)壓片、打碎、過篩為 40～60目(0.2-0.45mm)備用. 

樣品的表征 
   催化劑物相測(cè)定在日本RigakuD/MAX2RB型X 射線衍射儀上進(jìn)行,使用CuKα射線,工作電壓50 kV,工作電流80mA,2θ為10°～80°.經(jīng)活性評(píng)價(jià)后的催化劑在高純氮保護(hù)下冷卻至室溫,以防止還原 態(tài)物相的再氧化。 

   采用液氮溫度下N₂的吸附測(cè)定催化劑的BET比表面積,實(shí)驗(yàn)Micromeritics公司ASAP2010儀器上進(jìn)行。 

   采用N₂O滴定法測(cè)定新鮮催化劑表面上零價(jià) Cu的面積^[13],實(shí)驗(yàn)原理如下式所示: 

   N₂O+2Cu(s）—Cu₂O+N₂ 
   Cu比表面積的測(cè)定在美國Altamira公司生產(chǎn)的AMI2100多相催化反應(yīng)動(dòng)

   力學(xué)表征系統(tǒng)上進(jìn)行.準(zhǔn)確稱取200mg催化劑裝入內(nèi)徑為4mm的U型反應(yīng) 管中,以10%的H₂(He稀釋,流速50mL/min)于180 ℃還原30min,再在230℃        還原30min,接著用流速 50mL/min的純H₂還原30m in.還原結(jié)束后,保持在 230℃,以60mL/min的氦氣吹掃30min,并在氦氣 氣氛下冷卻至40℃.以脈沖方式注射N₂O,每次進(jìn) 樣200μL,四極桿質(zhì)譜(AmetekInstruments,Dycor system1000)檢測(cè)放出的N₂和未反應(yīng)的N₂O。 

   In2situXPS研究在英國VGESCALAB210型光電子能譜儀上進(jìn)行.MgKα射線(1253.6eV)為激發(fā)源,以C_1S=285.00eV結(jié)合能進(jìn)行荷電校正.將經(jīng)過預(yù)還原的催化劑在高純氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下冷卻至室溫, 取出,研細(xì),壓成薄片,然后在其表面小心滴上一小滴CH₃OH,先用吸耳球?qū)⒓状家旱卧诖呋瘎┍∑砻娲稻鶆?再將甲醇吹干后,將催化劑薄片置于樣品 托上并轉(zhuǎn)移入預(yù)抽室預(yù)抽一夜,脫去樣品表面弱吸附的CH₃OH,最后將樣品轉(zhuǎn)入真空腔準(zhǔn)備測(cè)試.通過可控制加熱溫度和速率的樣品架對(duì)催化劑樣品進(jìn)行加熱,分別在室溫50℃，100℃，   150℃,200℃和250℃等六個(gè)溫度點(diǎn)采集信號(hào),記錄樣品的XPS 譜圖,并利用光電子能譜儀上配置的四極桿質(zhì)譜對(duì)升溫過程中催化劑表面脫附的產(chǎn)物進(jìn)行原位檢測(cè)。

催化劑的活性評(píng)價(jià) 

   催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床連續(xù)流動(dòng)體系中進(jìn)行,反應(yīng)器采用石英材料,內(nèi)徑4mm.催化劑裝 填量為400mg.催化劑活性評(píng)價(jià)前先通入V(H₂)∶V (N₂)=10∶90的混合氣,于300℃      預(yù)還原2h,流量為20mL/min.預(yù)還原完成后,催化劑在高純氮?dú)夥?中冷卻至預(yù)定的反應(yīng)溫度,然后切換為CH₃OH原料 氣進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)產(chǎn)物用兩臺(tái)分別配有13X分子篩 色譜柱和PorapakQ色譜柱及熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色 譜進(jìn)行分析。

2.結(jié)果與討論 

2.1 催化劑的XRD表征 
   近年來對(duì)甲醇裂解制氫反應(yīng)的研究普遍認(rèn)為: Cu系催化劑用于甲醇裂解制氫反應(yīng)時(shí),催化劑的活性中心是Cu⁰，所以催化劑前體需要經(jīng)過預(yù)還原才具有活性,但催化劑預(yù)還原過程中所使用的還原 介質(zhì)對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響還未見于文獻(xiàn)報(bào)道。 

   圖1給出了用三種不同還原劑H₂,CH₃OH,CO 對(duì)Cu/Zn(5/5)催化劑前體分別進(jìn)行預(yù)還原后所得 新鮮催化劑的XRD譜圖.可以看出,當(dāng)還原劑為H₂ 和CH₃OH時(shí),所得催化劑在2θ為43.3°和50.4°處 出現(xiàn)很強(qiáng)的Cu⁰衍射峰,其它峰位均為ZnO對(duì)應(yīng)的 衍射峰;而用CO作為還原劑所得的催化劑中則在 2θ為42.6°和49.6°處出現(xiàn)非常尖銳的Cu2Zn合金衍射峰,沒有觀察到Cu⁰衍射峰。另外,在所有被還原催化劑中都沒有觀察到CuO或Cu₂O的衍射峰以及 Zn⁰的衍射峰,說明無論采用何種還原劑對(duì)Cu/Zn (5/5)催化劑前體進(jìn)行還原,都可以將其中的Cu²⁺ (CuO)徹底還原為Cu⁰；三種還原劑對(duì)催化劑中ZnO 物相的還原能力強(qiáng)弱為CO>H₂≈CH₃OH.在我們的 還原條件下,H₂和CH₃OH不能將催化劑前體中的 ZnO物相還原為Zn⁰,由CuO還原所得到的Cu⁰可以分散在穩(wěn)定的ZnO周圍；CO的還原能力非常強(qiáng),它可對(duì)催化劑前體中的部分ZnO進(jìn)行還原,導(dǎo)致ZnO 晶格中O空位的生成,ZnO晶格中過剩的Zn可能通過在催化劑表面或體相內(nèi)的遷移而滲透到到Cu 晶格中形成晶型完整的Cu2Zn合金(對(duì)應(yīng)于非常尖 銳的Cu2Zn合金衍射峰)。 

圖1 由不同還原劑還原所得Cu/Zn(5/5)催化劑的XRD譜圖 Figure1

    圖2為經(jīng)過焙燒后的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化劑前體的XRD譜圖.由圖2可見,催化劑前體中主要包括CuO,ZnO兩種晶相.不同的是 Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑前體在θ為38.7°處所對(duì) 應(yīng)的CuO衍射峰強(qiáng)度比Cu/Zn(5/5)催化劑前體中 的CuO衍射峰強(qiáng)度有相當(dāng)顯著的降低,另外對(duì)于 Cu/Zn(5/5)催化劑,在2θ為35.4°處還觀察到一個(gè)較強(qiáng)的CuO衍射峰,Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的譜 圖中此峰已完全消失;而兩種催化劑中ZnO晶相所對(duì)應(yīng)的衍射峰的強(qiáng)度是基本一致的。上述結(jié)果說明第三組分Ni的加入能非常有效地促進(jìn)催化劑前體 制備過程中CuO物相的高度分散,從而有可能使其在隨后的預(yù)還原處理中獲得更高的Cu⁰活性物種的分散度,這對(duì)提高Cu/Zn系催化劑的活性和選擇性都十分有利(利用N₂O滴定法測(cè)得的Cu⁰表面積與 XRD結(jié)果相一致,見2.2部分)。 

圖2 末還原催化劑的XRD譜圖

    圖3為用10%H₂(N₂稀釋)在300℃預(yù)還原2h 后的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的 XRD譜圖.經(jīng)過預(yù)還原的兩種催化劑在2θ為43.3° 和50.4°處都出現(xiàn)很強(qiáng)的Cu⁰衍射峰,譜圖中的其它峰位均為ZnO對(duì)應(yīng)的衍射峰；另外,在所有被還原催化劑中同樣沒有觀察到CuO或Cu₂O的衍射峰以 及Zn⁰的衍射峰,說明在我們所采用的還原條件下 Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑前體中的 Cu²⁺(CuO)大部分還原為Cu⁰；而其中的ZnO則非常穩(wěn)定,都不能被H₂還原。

    圖4顯示出了在250℃       條件下用于甲醇直接裂解反應(yīng)20h后的Cu/Zn(5/5)和Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的XRD譜圖.在反應(yīng)后的Cu/Zn(5/5)催化劑中除了ZnO晶相和Cu⁰晶相外,還在2θ為42.3°     和 49.3° 處出現(xiàn)了非常強(qiáng)的Cu2Zn合金相的衍射峰,說明Cu/Zn(5/5)催化劑在甲醇裂解反應(yīng)過程中極易 形成Cu2Zn合金,這與Cheng等得到的結(jié)果相似。
    而用于甲醇裂解反應(yīng)后的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑 的XRD譜圖與經(jīng)過預(yù)還原的新鮮催化劑的XRD譜 圖(圖3)中的峰形一致,沒有觀察到Cu2Zn合金相生 成,證明Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑在反應(yīng)過程中非常穩(wěn)定,催化劑結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化。

圖3 經(jīng)過預(yù)還原的催化劑的XRD譜圖

圖4  250℃           反20h后催化劑的XRD譜圖

    上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明Ni的加入可以非常有效地 抑制催化反應(yīng)過程中催化劑體相中的ZnO被甲醇 裂解反應(yīng)過程生成的CO所還原,從而阻止Cu2Zn合金的生成,維持Cu⁰活性物種的穩(wěn)定。使Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化劑在甲醇裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

    在所有Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑(無論是催化劑前體、經(jīng)過預(yù)還原的新鮮催化劑,還是反應(yīng)后的催 化劑)的XRD譜圖中都沒有觀察到Ni單質(zhì)或其氧化物所對(duì)應(yīng)的衍射峰,說明Ni或NiO_x物種在催化劑中都是以非晶相或高分散的形式存在的。 

     應(yīng)該說明的是,XRD衍射方法對(duì)于確定催化劑中的晶相成分比較適合,而無法確定催化劑中非晶 相或者無定型的物相,因此對(duì)于催化劑中的Cu物種,我們進(jìn)行了比較詳細(xì)的XPS研究(見下文)。

2.2 催化劑的BET比表面積和Cu⁰比表面積的研究 

    為了研究Ni助劑對(duì)活性Cu組分在催化劑表面分散性的影響,我們分別采用BET法和N₂O滴定法 測(cè)定了催化劑的比表面積和Cu⁰比表面積,結(jié)果列 于表1.可以看出,盡管Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的 BET比表面積略低于Cu/Zn(5/5)催化劑,但Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑表面上的Cu⁰比表面積卻比 Cu/Zn(5/5)催化劑高出近20%.Cu⁰在Cu/Zn/Ni (5/4/1)催化劑表面的分散度(本文中Cu⁰的分散度 定義為催化劑表面的Cu⁰比表面積與催化劑的BET 比表面積之比)達(dá)到46.4%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cu/Zn(5/5) 催化劑上的32.5%。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Ni助劑能非常有效地促進(jìn)Cu⁰活性物種在催化劑表面的分散,這與XRD表 征結(jié)果非常吻合。

2.3 催化劑的In2situXPS表征 

    圖5列出了Cu/Zn(5/5)催化劑的Cu2pXPS, CuLv1XPS,Zn2pXPS

    譜圖,表2為不同溫度下Cu/ Zn(5/5)催化劑的XPS分析數(shù)據(jù).圖6列出了Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑的Cu2pXPS,CuLv1XPS,Zn 2pXPS,Ni2pXPS譜圖,表3為不同溫度下Cu/Zn/ Ni(5/4/1)催化劑的XPS分析數(shù)據(jù).在本文的XPS 研究中,為了更準(zhǔn)確地確定Cu元素的價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán) 境,我們通過計(jì)算它的俄歇參數(shù)^[14]作為參考從表2和圖5可以看出:經(jīng)過預(yù)還原的新鮮Cu/ Zn(5/5)催化劑在室溫時(shí)Cu2p_3/2的結(jié)合能為932.81 eV,Cu的俄歇參數(shù)α′為1850.48eV,可以確定Cu在 催化劑表面主要以Cu⁰存在,而Cu2p的XPS譜圖中 的衛(wèi)星峰也比較明顯,其形狀與CuO中Cu2p的 XPS譜圖近似,說明催化劑表面還有少部分CuO.高 價(jià)態(tài)Cu的存在可能是由于經(jīng)過預(yù)還原的催化劑在 研細(xì)、壓片等暴露于空氣的操作過程中,其表面的 Cu⁰被部分再氧化所引起的.隨著反應(yīng)測(cè)試溫度的升 高,Cu2p_3/2的結(jié)合能逐漸向低能方向移動(dòng),Cu的俄 歇參數(shù)α′也逐漸減小,Cu2p的XPS譜圖中的衛(wèi)星 峰也越來越小,溫度升高到250℃以后,衛(wèi)星峰基本 消失,這都充分說明隨著反應(yīng)溫度升高,催化劑表面 的高價(jià)態(tài)Cu經(jīng)過了Cu²⁺→Cu⁺→Cu⁰的過程,CuO 已逐漸被還原為Cu⁰.另外,隨著溫度的升高,經(jīng)過預(yù) 還原的新鮮Cu/Zn(5/5)催化劑中CuLv1的俄歇譜 圖僅僅是向高結(jié)合能方向略微移動(dòng),譜圖的形狀基 本上沒有變化,也充分說明催化劑表面的少量高價(jià) 態(tài)Cu逐漸被還原為低價(jià)態(tài)的Cu.由于此時(shí)催化劑 表面存在吸附態(tài)的甲醇,在加熱的過程中甲醇在催 化劑的作用下發(fā)生分解反應(yīng),所以可以認(rèn)為在測(cè)定 XPS時(shí)催化劑處于反應(yīng)的工作狀態(tài). 

    從表2和圖5可以看出:經(jīng)過預(yù)還原的Cu/Zn (5/5)新鮮催化劑的Zn2p_3/2的結(jié)合能在室溫時(shí)為 1021.33eV,說明此時(shí)Zn的價(jià)態(tài)為+2價(jià),其在新鮮 的催化劑表面是以ZnO形式存在的;隨著反應(yīng)溫度 的升高,Zn2p_3/2的結(jié)合能逐漸降低,特別是當(dāng)溫度 超過150℃后,下降尤其明顯,從150℃時(shí)的 1021149eV降低到250℃時(shí)的1020.64eV,說明催化 劑表面Zn²⁺已開始有部分被還原,逐漸向Zn⁰轉(zhuǎn)變. 這可能是因?yàn)殡S著溫度升高,CH₃OH開始在催化劑 表面發(fā)生裂解反應(yīng)并生成H₂和CO,而根據(jù)XRD表 征結(jié)果,H₂和CH₃OH均不能還原ZnO,這充分說明 催化劑表面ZnO物種的還原是由CO引起的,同時(shí) 生成CO₂,這與我們通過四極桿質(zhì)譜所檢測(cè)到的隨 著溫度的升高,CO₂的脫附信號(hào)逐漸增強(qiáng)是非常吻合的.Jung等^[15]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn⁰周圍有Cu⁰存在時(shí),非 常容易形成Cu2Zn合金,因此在我們的實(shí)驗(yàn)條件下, 金屬Zn可能進(jìn)一步與催化劑表面的金屬Cu物種反 應(yīng)生成Cu2Zn合金.XRD表征中發(fā)現(xiàn)的用于甲醇裂 解反應(yīng)之后的Cu/Zn(5/5)催化劑中有新的Cu2Zn 合金相生成,充分地證明了這一點(diǎn)。

    綜合前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們認(rèn)為在甲醇裂解反應(yīng)中,Cu/Zn催化劑中

Cu2Zn合金的形成過程可能 如下: 

CH₃OH(ads)—2H₂(ads)+CO(ads)
CO(ads)+ZnO—CO₂(ads)+Zn
CO₂(ads）—CO₂(g)
Zn+Cu—CuZn(Alloy) 

    從表3和圖6可以看出:經(jīng)過預(yù)還原的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)新鮮催化劑在室溫時(shí)Cu2p_3/2的結(jié)合能為 932.65eV,Cu的俄歇參數(shù)α為1850.84eV,催化劑表面Cu元素的存在形式更接近Cu⁰,而Cu2p的XPS 譜圖中的衛(wèi)星峰同樣比較明顯,其形狀與CuO中Cu 2p的XPS譜圖近似,說明催化劑表面仍然還有部分 CuO.隨著溫度的升高,Cu2p_3/2的結(jié)合能、Cu2p的 XPS譜圖中的衛(wèi)星峰的變化趨勢(shì)都與Cu/Zn(5/5) 催化劑相似,說明隨著溫度的升高,催化劑表面的高 價(jià)態(tài)Cu逐漸被還原為零價(jià)的Cu.與Cu/Zn(5/5)催 化劑不同的是,隨著溫度的升高,經(jīng)過預(yù)還原的Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑表面CuLv1的俄歇譜圖不僅 是向高能方向略微移動(dòng),當(dāng)溫度高于150℃以后Cu Lv1峰開始分裂,高能(俄歇參數(shù)α′小)的譜峰對(duì)應(yīng)于 Cu⁺,低能(俄歇參數(shù)α′大)的譜峰對(duì)應(yīng)于Cu⁰,而且 I_Cu⁺/I_Cu⁰逐漸增大.250℃時(shí),Cu⁺峰已經(jīng)高于Cu⁰ 峰。

  由于在經(jīng)過預(yù)還原的新鮮和反應(yīng)后的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)催化劑中都沒有觀察到Cu⁺的衍射峰,所 以XPS所檢測(cè)到的Cu⁺可能是在甲醇裂解反應(yīng)過程中形成的中間態(tài),溫度升高時(shí),Cu/Zn/Ni(5/4/1)催 化劑表面形成Cu⁰和Cu⁺共存的現(xiàn)象有可能是Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑具有較高活性的重要原因, Cu⁰/Cu⁺可能共同構(gòu)成催化劑的活性中心。 

  從表3和圖6可以看出:經(jīng)過預(yù)還原的Cu/Zn/ Ni(5/4/1)新鮮催化劑的Zn2p_3/2的結(jié)合能在室溫時(shí) 為1021.61eV,說明此時(shí)Zn的價(jià)態(tài)為+2價(jià),Zn在 預(yù)還原的新鮮Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑表面同樣是 以ZnO形式存在的;而當(dāng)溫度逐漸升高時(shí),Zn2p_3/2 的結(jié)合能基本上沒有變化,說明Cu/Zn/Ni(5/4/1) 催化劑表面的ZnO物種非常穩(wěn)定,并沒有被還原,而 是保持了其初始狀態(tài),這與反應(yīng)后Cu/Zn/Ni(5/4/ 1)催化劑的XRD的研究結(jié)果是一致的。

   從表3和圖6可以看出:經(jīng)過預(yù)還原的新鮮Cu/ Zn/Ni(5/4/1)催化劑在室溫時(shí)Ni2p_3/2的結(jié)合能為 855.25eV,Ni2p_1/2的結(jié)合能為872.77eV,其差值為 17.52eV,與Ni⁰符合,而室溫時(shí)Ni2p的XPS譜圖中 的衛(wèi)星峰非常明顯,其形狀與NiO中Ni2p的XPS譜 圖近似,說明Ni元素在經(jīng)過預(yù)還原的Cu/Zn/Ni(5/ 4/1)催化劑表面的存在形式較為復(fù)雜,可能既有 Ni⁰,同時(shí)又有部分NiO存在,它們共同促進(jìn)催化劑 的性能,這與我們?cè)缙诘难芯拷Y(jié)果一致^[12].當(dāng)溫度 升高時(shí),無論是Ni2p_3/2的結(jié)合能、Ni2p_1/2的結(jié)合 能,還是它們的差值均變化不大,而且Ni2p的XPS 譜圖也基本相似,說明催化劑表面的Ni元素相對(duì)比 較穩(wěn)定.
正如在本文前面部分所敘述的,Cu⁰可以由氫氣和甲醇在適當(dāng)溫度還原得到,用一氧化碳還原時(shí), Cn/Zn催化劑則生成Cu2Zn合金;相反,對(duì)于Cn/Zn/ Ni催化劑,用一氧化碳還原則未導(dǎo)致生成Cu2Zn合 金,說明Ni的添加對(duì)于穩(wěn)定Zn有一定的作用.我們 推測(cè),由于在反應(yīng)過程中ZnO的作用,會(huì)導(dǎo)致生成部分Cu⁺ 。

   X PS定量分析發(fā)現(xiàn),Cu/Zn(5/5)催化劑表面O 原子的摩爾分?jǐn)?shù)在室溫時(shí)為50.3%,250℃時(shí)為 36.7%;Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑表面O原子的摩 爾分?jǐn)?shù)在室溫時(shí)為44.5%,250℃時(shí)為35.7%.Cu/ Zn(5/5)催化劑表面O原子的摩爾分?jǐn)?shù)下降幅度大大高于Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑,進(jìn)一步說明Cu/Zn (5/5)催化劑表面部分O的損失是由于其表面的 ZnO被還原所引起的 。

2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià) 
   在我們?cè)缙诘难芯恐性l(fā)現(xiàn)一定量的Ni助劑能非常有效地改善Cu/ZnO基催化劑的性能^[12].本 文中我們將XRD表征結(jié)果與催化劑的活性聯(lián)系起 來進(jìn)行研究,表4列出了不同催化劑在不同狀態(tài)下 對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率及其中所包含的晶相.在用CO進(jìn) 行預(yù)還原后所得的新鮮Cu/Zn(5/5)催化劑中除了 ZnO晶相就是Cu2Zn合金相,而沒有一般所認(rèn)為的 甲醇裂解反應(yīng)所需的活性物種Cu⁰的晶相,所以該 催化劑的活性很差,250℃時(shí)甲醇在其上的轉(zhuǎn)化率 僅有3.5%；對(duì)于用H₂進(jìn)行預(yù)還原的新鮮的Cu/Zn (5/5)催化劑,催化劑中不含Cu2Zn合金相,其中的 Cu均以Cu⁰的形式存在,甲醇在其上的轉(zhuǎn)化率為 33.1%;在反應(yīng)20h后的Cu/Zn(5/5)催化劑中觀察 到新的Cu2Zn合金相的生成,這必然會(huì)導(dǎo)致催化劑 表面Cu⁰活性物種的減少,相應(yīng)的催化劑的活性有 所下降,甲醇的轉(zhuǎn)化率降低到19.2%;對(duì)于H₂進(jìn)行預(yù)還原的新鮮的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑,根據(jù)前面的討論，Ni助劑可以促進(jìn)催化劑制備過程中CuO 的高度分散,并在隨后的預(yù)還原過程中得到更分散的Cu⁰活性物種,所以新鮮的Cu/Zn/Ni(5/4/1)催化劑的活性較高,甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到77.3%;在反應(yīng)20h后Cu/Zn/Ni催化劑中我們沒有觀察到新的 Cu2Zn合金相的生成,催化劑的活性僅有較小的損失,甲醇在其上的轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)67.3%。

    上面的討論進(jìn)一步證明了Cu2Zn合金的生成是 Cu/Zn系催化劑在甲醇裂解反應(yīng)初期快速失活的最 主要原因,而Ni助劑的作用則可能是通過提高Cu⁰ 活性物種的分散度并維持Cu⁰活性物種在催化反應(yīng) 過程中的穩(wěn)定性而使Cu/Zn/Ni催化劑的活性及穩(wěn) 定性大大提高;另外,Ni助劑的加入還可以誘導(dǎo) Cu/Zn/Ni催化劑表面在甲醇裂解反應(yīng)過程中出現(xiàn) Cu⁺,從而由Cu⁰/Cu⁺共同構(gòu)成催化劑的活性中心, 并最終導(dǎo)致Cu/Zn/Ni催化劑的高活性。 

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