反應(yīng)氣中水對(duì)鉬基甲烷化催化劑性能的影響

      進(jìn)入21世紀(jì)后，中國(guó)面臨著能源供應(yīng)嚴(yán)重不足的問題，針對(duì)中國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過合理利用相對(duì)豐富的煤炭資源生產(chǎn)和替代石油化工產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)日漸明顯，發(fā)展煤制天然氣是非石油路線生產(chǎn)替代石油產(chǎn)品以及解決中國(guó)天然氣供求矛盾的有效途徑。經(jīng)過十余年的示范建設(shè)，中國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)煤制天然氣產(chǎn)業(yè)化，年產(chǎn)氣量可達(dá)3.1×10⁹m³。2017年1月，《煤制合成天然氣》（GB /T33445-2016）中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)獲得批準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)有利于促進(jìn)中國(guó)煤制合成天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。煤制天然氣的關(guān)鍵步驟是合成氣甲烷化反應(yīng)?？傮w來說，要想在甲烷化技術(shù)方面有所超越，重點(diǎn)是甲烷化催化劑的研制開發(fā)。耐硫甲烷化工藝使用的催化劑以Mo基催化劑為主。雖然 Mo基催化劑比Ni基催化劑活性低，但是該催化劑具有低H₂ /CO體積比的耐受性，且耐硫甲烷化工藝中無需對(duì)氣化爐出口氣體脫硫，其經(jīng)濟(jì)性將在合成天然氣生產(chǎn)過程中發(fā)揮重要作用。在合成氣耐硫甲烷化過程中主要存在以下反應(yīng)：

甲烷化反應(yīng)： CO + 3H₂→ CH₄+ H₂O （1）

水汽變換反應(yīng)：CO + H₂O       CO₂+ H₂ （2）

     同時(shí)，由于煤氣化爐中大多采用水作為氣化劑，不同的氣化過程將導(dǎo)致生成氣中水蒸氣含量有所不同。因此，有必要考察不同 H₂O含量下催化劑活性變化的規(guī)律。

     本研究考察了反應(yīng)氣中添加10%水蒸氣對(duì)催化劑的影響，并在停止通入水蒸氣后繼續(xù)考察其活性，討論整個(gè)過程中催化劑活性和穩(wěn)定性的變化。首先研究了反應(yīng)氣中添加10%的 H₂O對(duì)不同載體負(fù)載的Mo基催化劑的影響，然后考察了反應(yīng)氣中添加10%、20%、30%的H₂O對(duì)5%CoO-15% MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化劑的影響。結(jié)合BET、XRD、TEM等表征手段，探討了H₂O對(duì)催化劑性能影響的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

     本研究所采用的 Al₂O₃ 載體為市售( 宜興市千葉非金屬材料有限公司) ， 含質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25%CeO₂ 的CeO₂-Al₂O₃載體以共沉淀方法制備， 詳見文獻(xiàn)。

催化劑的制備采用等體積浸漬法。將計(jì)算量的仲鉬酸銨( 或仲鉬酸銨與硝酸鈷的混合物) 室溫下溶于適量蒸餾水中， 等體積浸漬Al₂O₃載體( 或鈰鋁復(fù)合載體) ，室溫放置24 h，120 ℃ 烘干， 隨后600 ℃焙燒 4 h， 即可得到相應(yīng)組成的催化劑25% MoO₃/Al₂O₃、5%CoO-25% MoO₃/Al₂O₃、15%MoO₃/CeO₂-Al₂O₃以及5%CoO-15%MoO₃ /CeO₂-Al₂O₃，其中，各百分含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將所得催化劑壓片并破碎至20-40目備用， 下文中分別簡(jiǎn)寫為 Mo/Al、Co-Mo/Al、Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

     催化劑的耐硫甲烷化活性評(píng)價(jià)在加壓固定床反應(yīng)裝置( 天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司) 上進(jìn)行，不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)徑為12mm，長(zhǎng)度為700mm，催化劑的裝填量為 3mL。反應(yīng)活性測(cè)定前催化劑需進(jìn)行活化處理， 在400℃下采用體積分?jǐn)?shù)3%H₂S /H₂混合氣原位硫化還原 4h。催化劑常規(guī)評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)氣中 H₂ /CO 體積比為 1，H₂S 體積分?jǐn)?shù)1.2%，反應(yīng)測(cè)溫550℃，壓力3MPa，空速5500 h^-1。

     反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析采用Agilent 7890 A氣相色譜儀( Agilent Technologies) 在線分析，色譜配備兩路熱導(dǎo)檢測(cè)器( TCD) 和一路氫火焰離子化檢測(cè)器( FID) 檢測(cè)系統(tǒng)，采用外標(biāo)法定量測(cè)定各組分含量。催化劑性能的各指標(biāo)計(jì)算公式如下：

      式中，x為反應(yīng)氣的轉(zhuǎn)化率；s為產(chǎn)物的選擇性；C_B為反應(yīng)前后的碳平衡；φ為氣體流量，單位mL/min；in表示氣體進(jìn)入反應(yīng)器；out表示氣體離開反應(yīng)器。

1.3 催化劑的表征

     采用美國(guó) Micromeritcs公司生產(chǎn)的TriStar 3000型吸附儀進(jìn)行N₂物理吸附表征。操作方法為：稱量一定質(zhì)量的待測(cè)樣品，在真空脫氣條件下于90℃干燥 1h 后升溫至300℃ 烘干 4h。記錄脫氣后的樣品質(zhì)量，將樣品置于樣品管中裝于吸附儀進(jìn)行分析測(cè)定，分析溫度為液氮溫度(-195.8℃) 。在 N₂分壓為0-0.3MPa 下測(cè)定N₂的吸附量，再于室溫下進(jìn)行N₂吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。由BET ( Brunauer-EmmettTeller) 方程計(jì)算樣品比表面積。

     采用日本理學(xué) Rigaku D/max 2500 v/pc X型射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu Kα 輻射源 (λ=0.154 056nm)，工作電壓40kV，工作電流100mA。石墨單色濾光片，狹縫 SS 1°，RS 0.15mm，記數(shù)器SC，5°－90°掃描，實(shí)驗(yàn)中采用粉末X 射線衍射分析方法，通過分析催化劑的XRD譜圖，采用Jade 5.0中的PDF-2004 卡片比照衍射峰對(duì)應(yīng)的晶體。

     采用荷蘭 Philips公司的 Tecnai G² F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡進(jìn)行 TEM 表征， 點(diǎn)分辨率 0.248nm， 線分辨率 0.102nm，放大倍數(shù)可達(dá) 1.05×10⁶ 倍。將少量樣品置于盛有適量無水乙醇的小燒杯中，放入超聲波震蕩器中進(jìn)行超聲波震蕩，待樣品分散均勻后，取少量懸浮液滴于銅網(wǎng)上， 干燥后再進(jìn)行觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)氣中 H₂O 對(duì) Al₂O₃負(fù)載 Mo 基催化劑反應(yīng)性能的影響

2.1.1 反應(yīng)中添加 10% H₂O對(duì)催化劑活性的影響

     在體積分?jǐn)?shù) 1.2%的 H₂S 濃度下，H₂O對(duì)催化劑性能的影響見圖1。由圖1 可知，由于水的添加促進(jìn)了水汽變換過程，消耗了CO 并生成 H₂，導(dǎo)致結(jié)果中 CO 轉(zhuǎn)化率變化不大，而 H₂ 轉(zhuǎn)化率明顯降低。并且抑制了甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行， 使得 CH₄ 選擇性下降， 而 CO₂選擇性相應(yīng)增大。對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 在添加水的過程中， 催化劑 Co-Mo/Al上轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的變化規(guī)律與 Mo/Al催化劑是一致的。

     在停止通 H₂O以后，催化劑的活性不能恢復(fù)到原來不加水時(shí)的反應(yīng)活性， Mo/Al 催化劑上CO轉(zhuǎn)化率下降約7.5%， 而Co-Mo/Al催化劑受到的影響稍小， CO 轉(zhuǎn)化率下降約為 6%。說明Co的添加在一定程度上減弱了H₂O對(duì)催化劑活性的影響， 推測(cè)Co促進(jìn)劑的添加形成了Co-Mo-S物相，使得催化劑的穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。

圖1 反應(yīng)氣中含有10%H₂O對(duì)Al₂O₃負(fù)載Mo基催化劑活性的影響

     分析認(rèn)為，H₂O 對(duì)催化劑造成了不可逆失活。以往的研究表明，Mo 和 Co-Mo 催化劑中的硫化物在加水后嚴(yán)重減少，停止加水后，Co 修飾的 CoMo-S 位點(diǎn)能夠再生而沒有促進(jìn)劑原子的位點(diǎn)不能再生。這說明水蒸氣的引入改變了催化劑表面形態(tài)結(jié)構(gòu)或者造成了部分活性位的不可逆損失。

2.1.2 反應(yīng)中的 H 2O 對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和組成的影響

     對(duì)反應(yīng)后的各催化劑樣品進(jìn)行表征，其中，干氣反應(yīng)樣品取自課題組之前的研究。

     催化劑 Mo/Al 和 Co-Mo/Al 的 BET 表征結(jié)果見表1，兩種催化劑之間的差異可以歸因于添加的Co可以堵塞催化劑的微孔，使得平均孔徑和比表面積數(shù)據(jù)變小。結(jié)合兩種催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果，催化劑的比表面積和孔徑等不是影響甲烷化活性的關(guān)鍵因素。

     添加水蒸氣失活的催化劑 Mo/Al 上，孔體積和平均孔徑表現(xiàn)出減小的趨勢(shì)， 這可能是由于大量水的存在，催化劑上形成覆蓋活性物相的硫酸鹽或者氧化鋁載體的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。然而， Co-Mo/Al催化劑的孔體積和孔徑并無明顯的變化。表明Co促進(jìn)劑能夠改變活性相和載體的相互作用，在 H₂O 添加到系統(tǒng)中時(shí)催化劑能保持原來的結(jié)構(gòu)特征。

表1 Al₂O₃負(fù)載Mo基催化劑反應(yīng)后的織構(gòu)性質(zhì)

     硫化的和活性評(píng)價(jià)后的 Mo/Al 和 Co-Mo/Al催化劑樣品的X射線衍射譜圖見圖 2。由圖2可知，所有催化劑的譜圖上呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)γ-Al₂O₃的( 33.4°、37.5°、45.7°、59.1°、66.8°) 寬峰，催化劑Mo/Al上觀察到的峰都?xì)w于載體γ-Al₂O₃的， 這表明Mo物種在載體γ-Al₂O₃上高度分散。至于CoMo/Al催化劑，MoS₂( 14.1°) 出現(xiàn)在不加 H₂O 反應(yīng)的樣品中。但在添加 H2O甲烷化反應(yīng)的樣品中沒有檢測(cè)到 MoS₂相，這種現(xiàn)象表明，在 H₂O 的影響下，活性評(píng)價(jià)過程中形成的 MoS₂ 晶體缺陷導(dǎo)致了MoS₂部分解體。

     Co₉S₈( 29.9°、52.0°) 的衍射峰在Co-Mo/Al 樣品中都能觀察到，結(jié)合催化劑活性的數(shù)據(jù)結(jié)果，說明Co₉S₈的結(jié)構(gòu)有利于甲烷化。硫化物相如 MoS₂和Co₉S₈的減少可能是由于反應(yīng)過程中 H₂O 的存在而被氧化。此外，一些文獻(xiàn)也指出 Co₉S₈可以提高催化劑加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性，Co-Mo-S催化劑的活性相是高度分散的硫化鈷( Co₉S₈) 與 MoS₂ 作為一個(gè)物相起作用。

圖2 Al₂O₃載體負(fù)載催化劑的XRD譜圖

     在高分辨透射電子顯微鏡研究中，Mo/Al 和Co-Mo/Al 催化劑的 TEM 照片中觀察到屬于 MoS₂層的黑色線狀條紋，具體見圖 3。

圖3 催化劑的TEM照片

     由圖 3 可知，Co-Mo催化劑上較長(zhǎng)的板層和多層堆疊對(duì)應(yīng)其較高的甲烷化活性。與干氣反應(yīng)樣品相比，催化劑 Mo/Al上加H₂O甲烷化反應(yīng)的樣品上， MoS₂的堆積層數(shù)顯著減少，片層長(zhǎng)度也略有減小。減少的原因可能是硫化物堆疊物相的最外層上，由于H₂O 的作用發(fā)生了S-O交換，外層氧硫化物的形成導(dǎo)致硫化物最外部片層的晶型損失，伴隨這樣的變化引起了 MoS₂的顆粒粒徑的減小，最外層的衍射條紋消失。邊緣硫化物位點(diǎn)的減少導(dǎo)致在催化劑上 CO 的吸附減少， 甲烷化活性降低。

     據(jù)報(bào)道，采用浸漬法制備的Co-Mo 催化劑始終表現(xiàn)出一種沒有完全被Co修飾的 MoS₂片層。因此，在催化劑表面，H₂O能吸附于配位不飽和的Mo上并阻礙CO的吸附，或?qū)е卤砻?S-edge 的變化。比較加H₂O和不加H₂O的反應(yīng)樣品，Co-Mo/Al 催化劑上MoS₂ 的片層長(zhǎng)度和堆垛分布都很接近，說明反應(yīng)氣中的 H₂O對(duì)添加Co的催化劑影響較小。

2.2反應(yīng)氣中 H₂O 對(duì)鈰鋁復(fù)合載體負(fù)載 Mo 基催化劑反應(yīng)性能的影響

     由于 Al₂O₃負(fù)載的催化劑穩(wěn)定性普遍較差， 在考察 H₂O對(duì)催化劑性能影響的過程中，一方面，有H₂O 對(duì)催化劑組成結(jié)構(gòu)的影響而導(dǎo)致的失活；另一方面，催化劑自身活性不穩(wěn)定也造成一部分失活，而這兩部分的影響難以分開。而 CeO₂-Al₂O₃ 制備的催化劑表現(xiàn)出了較好的甲烷化反應(yīng)活性， 并具有良好的穩(wěn)定性。因此，對(duì)復(fù)合載體 CeO₂-Al₂O₃對(duì)于耐硫甲烷化反應(yīng)體系中 H₂O 的影響是否具有改善作用需要進(jìn)一步考察，并確定反應(yīng)氣中 H₂O 帶來的不可逆失活。

2.2.1反應(yīng)中添加 10% H₂O 對(duì)催化劑活性的影響

     考察反應(yīng)氣中添加 10% H₂O 對(duì)催化劑 Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl 甲烷化活性的影響，具體見圖 4。由圖4可知，CeO2-Al₂O₃ 復(fù)合載體制備的催化劑穩(wěn)定性好于 Al₂O₃ 載體制備的催化劑，各段反應(yīng)過程中催化劑的活性變化很小。同時(shí)，CeO₂-Al₂O₃復(fù)合載體催化劑上添加 H₂O 的影響與 Al₂O₃載體上添加 H₂O 的影響規(guī)律一致，主要是 H₂O 促進(jìn)了水汽變換反應(yīng)， 抑制了甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)氣中去除 H₂O 之后，催化劑的活性不能完全恢復(fù)到原來不加水時(shí)的反應(yīng)活性。Mo/CeAl 催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率損失約4%，而Co-Mo/CeAl催化劑受到的影響較小( 下降約 2%) 。

圖4 反應(yīng)氣中含10%H₂O對(duì)鈰鋁復(fù)合載體負(fù)載Mo基催化劑活性的影響

2.2.2 反應(yīng)中的 H₂O 對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和組成的影響

     對(duì)反應(yīng)后的各催化劑進(jìn)行表征，其中，干氣反應(yīng)取自課題組之前的研究。

     催化劑 Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl 的 BET 表征結(jié)果見表 2。由表 2可知，兩種催化劑之間沒有明顯差異，可以歸因 Mo 的負(fù)載量還沒有到達(dá)單層閥值，添加的 Mo 和 Co 可以均勻分散在催化劑表面。不同條件下評(píng)價(jià)的樣品之間沒有明顯差別。結(jié)合活性結(jié)果，催化劑比表面積和孔徑等的變化不是影響甲烷化活性的關(guān)鍵因素。

     對(duì)鈰鋁載體上負(fù)載的 Mo/CeAl 催化劑和 CoMo/CeAl 催化劑進(jìn)行 X 射線衍射表征分析，具體見圖5。由圖5可以分別看出，Al₂O₃( 59.1°、66.8°) 和CeO₂( 28.5°、33.3°、47.5°、56.4°) 的特征衍射峰。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，干氣反應(yīng)的 Mo/CeAl催化劑出現(xiàn)了很明顯的 MoS₂的峰，而加水反應(yīng)的樣品卻無 MoS₂ 峰出現(xiàn)，說明反應(yīng)氣中 H₂O 的存在破壞了 MoS₂ 物相。在反應(yīng)后的 Co-Mo/CeAl催化劑上均能看到 MoS₂的峰，另外Co 助劑的添加形成 Co₉S₈物相保護(hù)催化劑的活性位，減輕了因反應(yīng)氣中水造成的催化劑活性損失。

a：無水甲烷化反應(yīng)后的催化劑；b：有水甲烷化反應(yīng)后的催化劑

2.3 反應(yīng)氣中添加不同含量 H2O 對(duì)Co-Mo/CeAl催化劑反應(yīng)性能的影響

2.3.1反應(yīng)中添加不同含量 H₂O對(duì)催化劑活性的影響

     圖6 反應(yīng)氣中添加20%、30%的H₂O對(duì)Co-Mo/CeAl催化劑的影響

x（CO）;       x（H₂）;         s（CH₄）;        s（CO₂）；     s（C₂H₆）;        C_B

     圖 6 中所呈現(xiàn)出來的規(guī)律與添加 10% 的 H2O進(jìn)行反應(yīng)的 Co-Mo /CeAl 催化劑一致，CO 的轉(zhuǎn)化率隨著加水時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，且加入20% 或30%的水之后催化劑的活性較加入 10%的水之后降低地更加明顯。反應(yīng)氣中水含量增大對(duì)催化劑造成的不可逆失活也更大， 在停止加水之后不能恢復(fù)至未加水之前，CO的轉(zhuǎn)化率分別下降了約4%( 20% H₂O) 、約 9% ( 30%H₂O) 。H₂ 和 CO 轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律與加入10%的水時(shí)是一致的，且在添30%的水時(shí)水汽變換反應(yīng)占主導(dǎo)，反應(yīng)生成的 H₂量明顯大于消耗的 H₂ 量，使得 H₂ 轉(zhuǎn)化率小于 -20%( 圖 6 中未給出) 。加水反應(yīng)過程中CH₄選擇性有較大下降，而 CO₂選擇性明顯增大， 停止加水后各產(chǎn)物的選擇性都能恢復(fù)至加水反應(yīng)前的數(shù)值。

2.3.2  反應(yīng)中的 H₂O 對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和組成的影響

     圖 7 為添加不同含量 H₂O 反應(yīng)之后的 Co-Mo/CeAl催化劑的XRD表征結(jié)果。

圖7 添加不同含量H₂O反應(yīng)后Co-Mo/CeAl催化劑的XRD譜圖

MoS_2；          Co₉S_8；        CoMoO_4；          CeO_2；         Al₂O₃

     由圖7可知，隨著反應(yīng)氣中水含量的增加，Al₂O₃和 CeO₂的衍射峰沒有明顯差別，而 MoS₂的峰和Co₉S₈的峰有一定程度的弱化， 并且出現(xiàn)了新物相CoMoO₄的衍射峰( 26.4°) 。在添加30%水反應(yīng)后樣品中可以看到CoMoO₄ 的衍射峰，說明在大量的水影響下，反應(yīng)過程中催化劑的活性組分被部分氧化，催化劑中的硫流失嚴(yán)重，MoS₂活性組分減少。結(jié)合活性數(shù)據(jù)也可以說明， CoMoO₄ 占據(jù)了一部分的活性位，導(dǎo)致活性組分減少。隨著反應(yīng)氣中水含量的增大，催化劑中的硫流失嚴(yán)重程度加劇，從而導(dǎo)致在加水過程中甲烷選擇性很低。

     圖 8 為添加不同含量 H₂O( 10%、20%、30%) 反應(yīng)后的 Co-Mo/CeAl 催化劑的 TEM 照片。由圖8可知， 在 10% H₂O 的條件下反應(yīng)的催化劑樣品MoS₂條紋明顯且層狀結(jié)構(gòu)較多，這也說明，在 10%H₂O 含量的情況下反應(yīng)，水對(duì)催化劑活性組分破壞較少，催化劑的活性和穩(wěn)定性都較好。而增大反應(yīng)氣中水含量， 對(duì)催化劑活性組分的破壞程度逐漸增大，在20%H₂O含量下反應(yīng)的樣品中 MoS₂ 層狀結(jié)構(gòu)不夠明顯，層數(shù)迅速減少。增大到 30%H₂O 含量下反應(yīng)的樣品中 MoS₂的條紋量更少，且條紋長(zhǎng)度明顯變短。結(jié)合活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)說明，由于水含量的增大引起的 MoS₂量減少，導(dǎo)致了催化劑的不可逆失活。

圖8 添加不同含量H₂O反應(yīng)后Co-Mo/CeAl催化劑的TEM照片

(a)10% H₂O; (b)20%H₂O; (c)30%H₂O

3 結(jié)論

     在反應(yīng)氣中添加10%H₂O對(duì)Al₂O₃載體負(fù)載的Mo基催化劑造成了不可逆失活， 去掉水之后催化劑的活性不能恢復(fù)至原水平。對(duì)于添加Co助劑的催化劑以及 Ce-Al 復(fù)合載體負(fù)載的催化劑，其轉(zhuǎn)化率和選擇性在加水條件下與Mo/Al催化劑的變化規(guī)律一致，但催化劑的穩(wěn)定性、活性得到改善和提高，耐水失活性能有所提高。Co-Mo/CeAl 催化劑的耐水失活性能較強(qiáng)，在反應(yīng)氣中添加 10%H₂O 的情況下活性損失不明顯。而當(dāng)水含量達(dá)到 30%時(shí)，催化劑上主要發(fā)生水汽變換反應(yīng)，而且反應(yīng)氣中水含量的增大影響了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

助劑Co的添加能保護(hù)Mo基催化劑上的MoS₂層狀結(jié)構(gòu)，Co₉S₈和Co修飾的 MoS₂ 形成良好的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，使得大量的活性位未受到反應(yīng)氣中水的影響， 抑制了添加水導(dǎo)致的不可逆失活。

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