CO2加氫制甲醇催化劑載體研究現(xiàn)狀

李健，李英楠，賈賀，陳創(chuàng)

摘要：利用催化劑將CO₂加氫合成甲醇被認(rèn)為是降低大氣CO₂含量，實現(xiàn)低碳發(fā)展的重要方式之一。其中，載體是催化劑的重要組成部分，良好的載體可以提高催化劑活性組分的分散性，增加其有效表面積，也能增強催化劑整體的機械強度和熱穩(wěn)定性。因此，選擇正確的催化劑載體是能否獲得良好性能催化劑的關(guān)鍵之一。本文以銅基催化劑為例，介紹了目前常見的幾類催化劑載體，以期為合成高性能甲醇催化劑提供參考。

關(guān)鍵詞：銅基催化劑；催化劑載體；CO₂加氫；低碳發(fā)展

1 CO₂加氫制甲醇

1.1 CO₂排放現(xiàn)狀及利用

       隨著人類社會的發(fā)展，作為溫室氣體的CO₂的排放量不斷提高。根據(jù)夏威夷Mauna Loa觀測站的最新數(shù)據(jù)，2019年CO₂濃度最高已超過415μg/g，由此帶來的溫室效應(yīng)愈發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致了海平面上升、反常氣候不斷增多等一系列危害。近年來，CO₂捕獲、利用與封存技術(shù)(CCUS)受到高度關(guān)注，并被公認(rèn)為是實現(xiàn)低碳發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。二氧化碳具有很強的熱力學(xué)惰性和化學(xué)穩(wěn)定性，實現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化通常需要很高的能量，高能量反應(yīng)物分子的引入可以降低二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化所需要的能量。氫氣作為一種由可再生能源產(chǎn)生的清潔高能量分子，和二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品是轉(zhuǎn)化利用二氧化碳的有效途徑。在二氧化碳加氫合成的眾多產(chǎn)物中，甲醇作為C₁化合物，是合成其它重要化學(xué)品的中間產(chǎn)物，且甲醇的合成路線熱力學(xué)更可行、產(chǎn)品為液相更易運輸，是目前二氧化碳加氫催化領(lǐng)域的熱點研究問題。

1.2 CO₂加氫制甲醇催化劑

       目前關(guān)于利用二氧化碳制備甲醇的反應(yīng)催化劑可以劃分為三大種類，第一類就是較為普遍的銅基催化劑，常見的有Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZnO/ZrO₂等。第二類常見的催化劑是貴金屬（Rh、Pt、Pd、Au 等）以及過渡元素金屬催化劑，這類催化劑是將貴金屬或者過渡金屬負(fù)載在載體上作為催化劑的活性組分，來實現(xiàn)催化反應(yīng)。相比于傳統(tǒng)催化劑，貴金屬催化劑表面具有更好的H₂解離與活化能力，像Pd/SiO₂、Pd/AbO₃、Pd/ThO₂等。還有一類常見的催化劑是非貴金屬氧化物催化劑，例如Co₃O₄、MnOx、In₂O₃/ZrO₂等。

       其中，以銅為基礎(chǔ)的催化劑由于其成本低且合成效率高，被廣泛應(yīng)用于二氧化碳加氫催化領(lǐng)域。經(jīng)研究，單金屬銅基催化劑的反應(yīng)效率較低，因此一般會負(fù)載在載體上形成負(fù)載型銅基催化劑來使用。其中，銅作為主要的活性組分，為催化劑提供活性位；載體的作用在于改變主催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對主催化劑起分散作用，從而增加催化劑的有效表面積，也可以提高機械強度和熱穩(wěn)定性。本文以銅基催化劑為例，介紹了目前常見的幾類催化劑載體，以期為合成高性能甲醇催化劑提供參考。

2 CO₂加氫制甲醇催化劑載體

       載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分，可以為催化劑的活性組分提供附著空間，增強其分散度。氧化物載體對催化活性有直接影響，能夠通過影響催化劑結(jié)構(gòu)來控制表面位置的可用性，進(jìn)而影響催化劑的吸附性能和催化功能。氧化物相在銅基催化劑中有協(xié)同作用，通過增加活性組分銅和載體的界面接觸，增強他們之間的相互作用，金屬與氧化物位點間的結(jié)合能為催化劑提供了充足的化學(xué)性能，從而提高CO₂和H₂的吸附，促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)的發(fā)生。常見的載體有Al₂O₃、ZnO、ZrO₂等。

2.1 單一金屬氧化物載體

       Al₂O₃是工業(yè)上銅基催化劑最常用的載體。李基濤等研究了載體Al₂O₃對銅基催化劑催化CO₂加氫合成甲醇的作用。結(jié)果表明，以Al₂O₃為載體的銅基催化劑，不僅CO₂轉(zhuǎn)化率提高，其甲醇的收率和選擇性也有一定的提高。Al₂O₃不但起骨架作用，而且能分散催化劑的活性組分，從而使CO₂的吸附和轉(zhuǎn)化率提高。然而，由于Al₂O₃的親水特性，而水對甲醇的生成速率有負(fù)面影響，使得Al₂O₃載體在使用過程中會使催化劑活性降低。

       Pori等使用紫外光照射的方法制備了Cu/ZnO催化劑，并通過光照時間調(diào)節(jié)催化劑中的Cu含量。電鏡照片顯示，通過光化學(xué)合成的催化劑活性組分Cu顆粒均勻錨定在ZnO載體表面上。二氧化碳加氫評價結(jié)果顯示，相比于商業(yè)Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，使用光化學(xué)法制備的催化劑活性提高了18倍，其原因可歸結(jié)為該催化劑活性組分在載體上得到最大程度的暴露，從而導(dǎo)致活性中心可接近性明顯提高。該研究同時還發(fā)現(xiàn)，具有高分散度的Cu顆粒與ZnO間具有更強的相互作用，因而更有利于甲醇選擇性的提高。

       莊會棟等采用分步沉淀法、浸漬沉淀法和固態(tài)反應(yīng)法制備了CuO/ZrO₂催化劑，結(jié)果表明制備方法對CuO/ZrO₂的物理結(jié)構(gòu)和還原性能影響很大，浸漬沉淀法制備的催化劑Cu與ZrO₂相互作用最強，并有較高CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇收率。Cu與ZrO₂相互作用的強弱是影響CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，而比表面積不是影響催化劑反應(yīng)性能的主導(dǎo)因素。

       劉超恒等采用浸漬法制備了CuO/TiO₂負(fù)載型催化劑，隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑中金屬銅的比表面先增加后減小，當(dāng)銅的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時達(dá)到最大值。催化劑的表面堿性位數(shù)量隨銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加持續(xù)減小，中等堿位和強堿位的強度下降。當(dāng)銅負(fù)載量低于10%時，CO₂的轉(zhuǎn)化率與銅的比表面積呈線性關(guān)系。甲醇選擇性與催化劑的表面堿位性質(zhì)有關(guān)，過強的堿性位會降低甲醇選擇性。

2.2 復(fù)合金屬氧化物載體

       除了上述單一金屬氧化物載體，許多研究者也嘗試將多個金屬氧化物結(jié)合成復(fù)合載體。Li等采用溶膠-凝膠法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的AlCeOx復(fù)合載體（Al₂O₃/CeO₂質(zhì)量比為1），與以單一的Al₂O₃和CeO₂位為載體的催化劑相比，Cu/AlCeOx表現(xiàn)出了最高的甲醇時空產(chǎn)率，可達(dá)到0.38g/(gcat·h)。

       隨后，隨后，Li等又制備了具有不同Al₂O₃/CeO₂比例的AlCeO復(fù)合載體，發(fā)現(xiàn)Al₂O₃/CeO₂質(zhì)量比為7/3時催化劑具有最高的銅表面積和強堿位。利用該催化劑，CO₂的轉(zhuǎn)化率在280℃下提高到了22.5%，甲醇選擇性在200℃下達(dá)到了94%，甲醇的時空產(chǎn)率在220℃下達(dá)0.23g/(gcat·h)。實驗表明，良好的介孔結(jié)構(gòu)能提高催化劑的比表面積，通過控制Al₂O₃含量能控制金屬與載體的相互作用，避免金屬的燒結(jié)，從而提高銅分散度和銅表面積，進(jìn)而提高CO₂的轉(zhuǎn)化率。

       Chang等采用共沉淀法制備了CeTiOx復(fù)合載體，結(jié)果表明相比于單一的CeO₂和TiO₂載體，CeTiOx負(fù)載的銅基催化劑的活性顯著增強，CO₂轉(zhuǎn)化率分別提高了7倍和12倍。這是由于CeTiOx負(fù)載的催化劑比表面積顯著增加，分別為CeO₂的5倍和TiO₂的9倍，CeTiOx載體上CuO的分散度較高，晶粒較小，這均有利于CO₂的催化加氫反應(yīng)。

       Xiong等通過共沉淀法制備了ZnO和Cr₂O₃的復(fù)合氧化物ZnCr₂O₄，之后采用浸漬法將Cu負(fù)載其上，考察了不同Zn/Cr比例對催化劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn/Cr比例對甲醇選擇性具有很大的影響，但是不改變CO₂轉(zhuǎn)化率。在Zn/Cr=3.5 時具有獲得最高的甲醇選擇性(48%)以及最大的時空產(chǎn)率[0.11g/(gcat·h)]。XRD 結(jié)果表明此時催化劑中存在一些游離的ZnO，而游離的ZnO可以增加Cu和ZnCr₂O₄之間的相互作用，從而促進(jìn)了甲醇的生成。

2.3 其他載體

       SiO₂由于更大的比表面積和更好的分散活性組分的能力，也被廣泛用于銅基催化劑的載體。Tursunov等比較了Al₂O₃和SiO₂負(fù)載的銅基催化劑的催化性能，其中CuO-ZnO/Al₂O₃表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。在270°C、5.0MPa、3600h^-1下，CO₂轉(zhuǎn)化率為14%，甲醇的時空收率為0.28g/(gcat·h)，而CuO-ZnO/SiO₂催化劑CO₂的轉(zhuǎn)化率僅為6%。這是由于Al₂O₃負(fù)載的催化劑的銅粒徑比較小，從而使得銅和Al₂O₃之間形成較大的界面接觸，提高了催化劑的活性。此外，SiO₂熱穩(wěn)定性比較低，在高溫下會轉(zhuǎn)化為Si(OH)₂或硅化物，從而影響催化劑的催化性能。

       金屬碳化物是一類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的材料，由于具有良好的穩(wěn)定性，可以被用作催化劑載體。Vidal等將銅顆粒負(fù)載于Mo₂C、Fe₃C、TiC等金屬碳化物上，實驗結(jié)果表明這些負(fù)載型催化劑對甲醇具有良好的選擇性，表現(xiàn)出良好的催化活性。其中以Mo₂C和Fe₃C為載體的負(fù)載型催化劑的主要產(chǎn)物是甲烷，選擇性為30-40%，甲醇為第二產(chǎn)物，選擇性為17-24%。而Cu負(fù)載于TiC上時，二者之間會發(fā)生相互作用，使活性組分外層電子發(fā)生極化，因此Cu/TiC同時具有良好的二氧化碳活化能力和甲醇選擇性。實驗表明，在575K時，Cu/TiC催化劑的反應(yīng)活性是Cu/ZnO 的5-12倍，是Cu(111)的17-50倍。這表明，金屬碳化物可以是增強活化CO₂能力的優(yōu)良載體。

       層狀雙金屬氫氧化物(LDH)具有價格低廉、合成方法簡單、組成易于調(diào)變、結(jié)構(gòu)(易于裁剪、并且易于與其他材料復(fù)合實現(xiàn)功能化等優(yōu)點，是理想的催化劑載體。Fang等以LDH為載體，通過共沉淀法制備了銅基催化劑。表征結(jié)果顯示，CuO-ZnO-ZrO₂以納米顆粒的形式均勻地分散在LDH表面，負(fù)載型催化劑的比表面積和銅分散度較無載體時相比分別提高了4.3倍和2.9倍。在催化反應(yīng)中，該催化劑在523K和3.0MPa下顯示出78.3%的高甲醇選擇性，比研究中測試的商業(yè)催化劑高14.4%，比常規(guī)銅基催化劑高約50%。在473-573K的溫度范圍內(nèi)，它顯示出超過商業(yè)催化劑兩倍的時空產(chǎn)率。研究結(jié)果表面，以LDH為載體制備的銅基催化劑在相對溫和的溫度和壓力下具有很好的催化性能，LDH作為催化劑載體在CO₂ 加氫制甲醇領(lǐng)域具有巨大潛力。

3 結(jié)語

        CO₂加氫合成甲醇產(chǎn)業(yè)具有巨大的潛力和良好的發(fā)展前景，能夠為日益嚴(yán)重的能源短缺問題和因CO₂過度排放帶來的環(huán)境問題提供良好的解決方法。廉價高校的銅基催化劑被廣泛應(yīng)用于CO₂加氫合成甲醇領(lǐng)域，其中載體是催化劑的重要組成部分。為獲得性能更加優(yōu)越的銅基催化劑，文章介紹了目前常見的幾類催化劑載體，探究了載體對催化劑性能的影響。隨著研究的不斷深入，催化劑載體的種類愈加豐富，催化劑性能的改良優(yōu)化也持續(xù)獲得進(jìn)展。相信在不久的將來，會有更多新型催化劑問世并工業(yè)化應(yīng)用，為低碳發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。

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