關(guān)于中變催化劑的升溫還原及生產(chǎn)維護(hù)

（云南解化集團(tuán)有限公司 云南 開遠(yuǎn) 661600）

摘要：針對CO中溫變換催化劑使用周期遠(yuǎn)低于合理使用期，采取改善催化劑裝填、升溫、還原方案，優(yōu)化工藝運(yùn)行，加強(qiáng)催化的日常生產(chǎn)維護(hù)管理，極大地延長了中變催化劑的運(yùn)行周期，取得了良好運(yùn)行效果。

關(guān)鍵詞：  中變催化劑  裝填  升溫  還原  維護(hù)

前言：我公司以褐煤為原料通過魯奇爐制氣生產(chǎn)合成氨，其中煤氣中的CO中溫變換催化劑在不同的時(shí)期采用過B104、B109、B113三種型號的催化劑，其使用壽命從開始的1年一更換，到2年、3年到現(xiàn)在的5～6年才更換一次，催化劑的使用壽命不斷被延長，節(jié)汽更加顯著，生產(chǎn)成本明顯降低。一方面是得益于科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，生產(chǎn)工藝不斷優(yōu)化，新型低溫活性較好的催化劑不斷被研制運(yùn)用；另一方面工程技術(shù)人員及操作人員對催化劑的認(rèn)識逐步深刻，對催化劑使用、生產(chǎn)管理更加規(guī)范、科學(xué)、深入細(xì)致。

1、中變催化劑的裝填

         裝填工作首先在思想上要高度重視，裝填工作如有失誤會使整個(gè)計(jì)劃更換期的時(shí)間內(nèi)使生產(chǎn)受到損失，不能把這一重要的工作承包給毫無經(jīng)驗(yàn)的臨時(shí)工，而裝填時(shí)又缺乏嚴(yán)格的現(xiàn)場管理。

         催化劑裝填首先應(yīng)將催化劑過篩，因在運(yùn)輸或包裝過程中，由于桷擦、滾、碰、撞等都會產(chǎn)生少量粉末或碎片，它們會在床層中形成局部堵塞而導(dǎo)致氣流分布不均。在直徑較大而裝填工作人員必須進(jìn)入變換爐的情況下，工作人員不可直接踩在催化劑上，而應(yīng)墊上木板，使身體重量分散在木板上。催化劑床按氣流進(jìn)程的第一反應(yīng)段上部的1/2或1/3部位，一定要放新的催化劑而不可放用過的舊的催化劑（即使是在第三段低溫條件下使用過的舊催化劑也不能放在一段上部），這樣，開車后才能有較低的進(jìn)氣溫度，較高的變換率。催化劑裝填好后，上部應(yīng)鋪一層（約50～100mm）耐火球。有一種想法是不妥當(dāng)?shù)模J(rèn)為耐火球無催化活性，而用“高強(qiáng)度”的舊催化劑來代替耐火球。但是即使是用足也采不破的“高強(qiáng)度”舊催化劑，在高溫下碰上液態(tài)水，仍要粉化。耐火球是不會粉化的，因操作失誤而帶水滴進(jìn)入中變爐，會在耐火球上蒸發(fā)，從而保護(hù)催化劑。

         裝填催化劑前要認(rèn)真檢查中變爐內(nèi)襯保溫材料是否有裂縫，或是底部襯網(wǎng)有無漏縫，防止開車后形成部分氣體短路，使CO變換率降低。另外清理爐內(nèi)一切雜物，如塑料、木板，避免在用空氣升溫時(shí)發(fā)生燃燒導(dǎo)致催化劑床層局部超溫。

         裝填過程中盡量想辦法避免催化劑從0.5m以上高度落下；裝填要緊密、均勻，采用袋子溜放的裝填辦法，應(yīng)避免在一個(gè)部位堆積后再耙平；裝填后要及時(shí)封上人孔，避免催化劑回潮。

         催化劑中鉻的氧化物，對人的呼吸及消化系統(tǒng)有嚴(yán)重傷害作用，工作人員應(yīng)戴好保護(hù)防護(hù)用品，應(yīng)嚴(yán)防催化劑粉塵污染。

圖1：我公司現(xiàn)中變爐催化劑裝填示意圖

2、中變催化劑的升溫、還原、投料生產(chǎn)

         催化劑的升溫還原，實(shí)際上是催化劑制造的最后一個(gè)環(huán)節(jié)，其升溫還原效果的好壞必將影響到催化劑的實(shí)際使用效果，所以生產(chǎn)中對催化劑的升溫還原必須十分重視。

         中變催化劑的升溫可采用空氣、過熱蒸汽、氮?dú)夂腿紵隣t惰氣等多種介質(zhì)。提供升溫?zé)嵩纯捎萌紵簹獾娜紵隣t及電加熱爐。

2.1中變催化劑的升溫

         我公司采用的是濕法脫硫氣作為燃料，通過燃燒爐燃燒煙氣對中變催化劑進(jìn)行升溫還原。升溫的氣體空速可控制在150～300h^-1，若大一些更好，有利于縮短升溫還原時(shí)間。

2.1.1過氧燃燒升溫階段

         就是用脫硫煤氣在燃燒爐內(nèi)加空氣燃燒,空氣過量，把中變催化劑從常溫升到120℃,升溫速度可控制在（25～30）℃/h,到120℃可視床層溫差情況,恒溫適當(dāng)時(shí)間,以便催化劑能較好地脫水,并縮小床層溫差。在升溫過程中，絕大部分合成氨廠都沒有流量顯示，在配加燃料氣量、空氣量都是憑經(jīng)驗(yàn)，并借助滯后的手動分析判斷。所以加減空氣、燃?xì)饬繒r(shí)切不可大手大腳以免造成煤氣過量而發(fā)生爆炸事故。在此階段催化劑不應(yīng)超過200℃，以防止催化劑中的石墨游離炭燃燒。

2.1.2完全燃燒升溫階段

         當(dāng)催化床層平均溫度達(dá)到130℃時(shí), 燃燒爐切煙氣放空,逐漸減空氣量,加燃?xì)饬?中變通蒸汽徹底置換催化劑中的氧。合格的煙氣（O₂≤0.5%,CO＋H2≤3.0%）繼續(xù)對中變催化劑以(25～30)℃/h升溫至(200～230)℃。此階段由于煙氣成份控制較為嚴(yán)格,為了達(dá)到預(yù)定的升溫速度,在燃燒爐爐堂及出口可加入蒸汽，以加大空速，加入蒸汽量的多少取決于升溫速度的需要。

         用濕工藝氣升溫，必須在該壓力下溫度高于露點(diǎn)(20～30)℃才能通蒸汽，以防止液態(tài)冷凝水出現(xiàn)，破壞催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致粉化。溫度達(dá)到近200℃，應(yīng)保證汽/氣比值高于設(shè)計(jì)值，并逐步增高汽/氣；否則，可能使還原速度過快，溫度飛升至300℃以上，不但促使還原過程加速，并伴隨變換反應(yīng)的放熱，引起超溫。

2.2中變催化劑的還原

         大多數(shù)中變催化劑在175℃左右開始還原，250℃即可觀察到明顯的還原速度。

2.2.1中變催化劑還原的主要反應(yīng)和可能發(fā)生的反應(yīng)

         主要反應(yīng)是Fe₂O₃被還原為Fe₃O₄  

         3Fe₂O₃＋H₂→2Fe₃O₄＋H₂O，△H₂₉₈⁰＝－9.6kJ/mol　 [1]

         3Fe₂O₃＋CO→2Fe₃O₄＋CO₂，△H₂₉₈⁰＝－50.8kJ/mol　[2]

         絕大部分的中變催化劑中都含有CrO₃, Cr^6＋被還原成Cr^3＋放熱量很大。

         2CrO₃＋3H₂→Cr₂O₃＋3H₂O，△H₂₉₈⁰＝－648.7kJ/mol   [3]

         2CrO₃＋3CO→Cr₂O₃＋3CO₂，△H₂₉₈⁰＝－808.2kJ/mol   [4]

         無論用惰氣升溫還原，還是濕氣升溫還原，一定要在還原前配入足夠的蒸汽量，才允許配入還原氣進(jìn)行還原，否則會發(fā)生深度還原，生成金屬鐵

         Fe₃O₄＋4H₂→3Fe＋4H₂O，△H₂₉₈⁰＝150kJ/mol　　　 [5]

         Fe₃O₄＋4CO→3Fe＋4CO₂，△H₂₉₈⁰＝－14.8kJ/mol　　[6]

         生成金屬鐵的條件取決于P _H2O/P _H2和P _CO2/P _CO 的比值，當(dāng)這一比值大于下表所列數(shù)據(jù)時(shí)，不會有金屬鐵生成。

表1  [7]

         當(dāng)在升溫還原過程中，保持燃料氣成分、壓力穩(wěn)定,工藝空氣壓力穩(wěn)定，防止已還原成Fe₃O₄催化劑由于燃燒爐燃料氣成分、壓力，工藝空氣壓力的波動，造成升溫氣過氧而被氧化，導(dǎo)致催化劑床層超溫。

         4Fe₃O₄＋O₂→6 Fe₂O₃，△H₂₉₈⁰＝－466kJ/mol

         催化劑中含有1～3%的石墨，是催化劑在制作過程中作為壓片成型時(shí)的潤滑劑，用空氣升溫時(shí)，應(yīng)絕對避免石墨中游離炭的燃燒：

         C＋O₂→CO₂  ，△H₂₉₈⁰＝－621.3kJ/mol    [8]

         在這種情況下,催化劑常會超溫到600℃,甚至全部燒結(jié)。根據(jù)我公司20多年對中變升溫的經(jīng)驗(yàn)，在常壓或低于0.7MPa條件下，用空氣或過氧升溫，最高溫度不超過200℃是安全的。

2.2.2中變催化劑的還原操作

         催化劑床層平均溫度達(dá)到180℃時(shí),在升溫氣中O₂≤0.5%,即可配入還原性氣體進(jìn)行還原；因中變催化劑的還原是放熱反應(yīng),特別是CO的還原反應(yīng)熱相當(dāng)?shù)拇?因此操作必須十分慎重,要嚴(yán)格控制進(jìn)氣中的CO含量,一般開始由0.5%、1%、2%……18%　依次慢慢增加。當(dāng)配還原氣后，要增加分析頻率，以分析數(shù)據(jù)為指導(dǎo)，不能靠估計(jì)，防止CO過量。整個(gè)還原過程必須密切注意床層的的溫度情況，以（25～30）℃/h升溫速度把床層溫度提到（350～400）℃的主還原區(qū)進(jìn)行恒溫還原。

         總的要求,一般在還原過程中床層最高溫度不要超過400℃。在還原過程中，只要熱點(diǎn)溫度超過350℃并有較快的上升趨勢，為安全起見，應(yīng)立即切斷升溫氣，同時(shí)通入大量蒸汽壓溫，并認(rèn)真查找原因,針對問題進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，消除隱患后重新送氣入中變進(jìn)行再升溫還原。

2.2.3還原終點(diǎn)的判斷

         還原是否完成,主要從兩個(gè)方面判斷。第一是中變出口的CO濃度能穩(wěn)定達(dá)到3%左右的設(shè)計(jì)指標(biāo)；其次是各反應(yīng)段均有溫升，溫升△t和分析的相應(yīng)各段的CO變換率基本相符。此時(shí)，即可逐步升壓至正常操作。

2.2.4中變催化劑升溫還原曲線圖

2.3注意事項(xiàng)

         在整個(gè)中變催化劑的升溫還原過程中，入中變爐升溫氣的溫度不能超過500℃，超過此溫度，還原后的催化劑活性會降低，使用周期相對減少，而且高溫還原催化劑雖然還原速度可以提高，縮短還原時(shí)間，但發(fā)生超溫的危險(xiǎn)性加大，甚至催化劑被燒結(jié)。要提高還原速度，最安全的辦法是提高空速。

         若采用的是中溫變換后串Cu-Zn低變的生產(chǎn)工藝，在中變催化劑還原結(jié)束，逐步升壓至正常操作壓力的過程中，要對中變出口變換氣進(jìn)行H₂S分析，中變氣合格后才能送入低變進(jìn)行生產(chǎn)。否則，要對中變催化劑進(jìn)行放硫操作，以避免后系統(tǒng)的低變催化劑中毒。

2.4、我公司現(xiàn)中變催化劑升溫流程示意圖

3、中變催化劑生產(chǎn)中正常維護(hù)及管理

         3.1、嚴(yán)格操作溫度，只要能滿足生產(chǎn)，且技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)合理就不提溫，以低溫操作為宜，以保證催化劑后期的提溫和壽命的延長。

         3.2、穩(wěn)定生產(chǎn)工藝：熱點(diǎn)溫度波動每小時(shí)不超過±10℃，嚴(yán)格控制入中變爐煤氣中O₂≤0.5%。

         3.3、盡可能減少系統(tǒng)的開停車及加減負(fù)荷的次數(shù)，同時(shí)嚴(yán)格控制加減負(fù)荷速度，以有利于控制床層溫度的波動幅度，減少氣流對催化劑的機(jī)械強(qiáng)度沖擊。

         3.4、開停車時(shí)嚴(yán)格控制卸壓速度小于0.2MPa/min，防止變換爐由于快速卸壓而導(dǎo)致催化劑爆裂，使床層阻力增大，影響正常生產(chǎn)。盡量避免用加石棉板爆破和強(qiáng)降壓返泄的方法來降低中變阻力。因中變催化劑在強(qiáng)泄壓的過程中會產(chǎn)生“爆米花效應(yīng)”，催化劑更易粉化，其阻力增加會更明顯，不能根本解決問題。

         3.5、防止蒸汽帶水或冷凝液帶入爐內(nèi)，每次開停車時(shí)要排凈設(shè)備、管道內(nèi)的冷凝液，以避免催化劑粉化而影響其活性。

         3.6、盡量避免催化劑深度鈍化（除中變爐內(nèi)檢修及催化劑需卸出），每鈍化一次，催化劑的活性將大大降低；長時(shí)間停車應(yīng)加盲板與外界作有效隔絕，用氮?dú)獯当M爐內(nèi)濕氣，并保持微正壓。

         3.7、嚴(yán)格控制前工系的SiO₂、MgO、碎轉(zhuǎn)化催化劑等雜物帶入。中變催化的更換，絕大部分都是因其阻力過高所致，極少是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚暂^差所為。這雜物進(jìn)入中變爐，覆蓋于催化劑的表面，一方面增加了中變阻力，另一方面，降低了催化劑的活性，使變換氣中CO升高，給后系統(tǒng)生產(chǎn)帶來危害，降低合成氨的產(chǎn)量。

         3.8、提高入中變爐氣體的潔凈度，防止催化劑的硫、氯、砷、磷中毒。

表2  中 變 催 化 劑 運(yùn) 行 數(shù) 據(jù) 表

         說明：  從200１年3月～２006年9月中變用的是B109催化劑；2006年我公司對合成氨原料路線進(jìn)行改造，現(xiàn)有中變爐不增加而生產(chǎn)負(fù)荷增加一倍；另外由于中變催化劑床層阻力高，嚴(yán)重影響合成氨產(chǎn)量，于2007年2月更換為低溫活性好的B113催化劑使用至今，滿足了生產(chǎn)工藝的需要。

4、總結(jié)

         我公司合成氨凈化工系使用中溫變換催化劑已有20多年的歷史，通過嚴(yán)格、科學(xué)的催化劑裝填、升溫、還原及細(xì)致的生產(chǎn)維護(hù)，工藝優(yōu)化運(yùn)行，催化劑的替力得到了充分挖掘，在保證催化劑高活性的同時(shí)，其使用周期不斷延長，生產(chǎn)長周期穩(wěn)定運(yùn)行得到保障，對我公司降低合成氨生產(chǎn)成本起到了積極的作用。

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