CO選擇性甲烷化的研究進展

紀(jì)子柯，包成

摘要：CO選擇性甲烷化被認(rèn)為是適用于低溫燃料電池的、最具發(fā)展?jié)摿Φ腃O深度去除技術(shù)，而該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵在于高性能負(fù)載型催化劑的開發(fā)。本文綜述了近些年來CO選擇性甲烷化的研究進展，以催化劑的選取和評判標(biāo)準(zhǔn)為起點，著重論述了CO和CO₂甲烷化的反應(yīng)機理、粒徑效應(yīng)以及載體和助劑對催化劑活性和選擇性的影響，最后總結(jié)了CO選擇性甲烷化的研究并對未來的研究方向進行了展望。分析表明，選取合適的活性組分負(fù)載量以及載體和助劑可以大幅度提高催化劑的CO甲烷化活性，而通過氯離子改性以及Ru-Ni雙金屬的制備來控制金屬-載體作用界面則是提高催化劑CO甲烷化選擇性的關(guān)鍵。指出對甲烷化反應(yīng)機理的研究和具有長期穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)是未來CO選擇性甲烷化研究的重點。

關(guān)鍵詞：CO選擇性甲烷化；催化劑；反應(yīng)機理；活性；粒徑效應(yīng)；載體

       質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種新型的能量轉(zhuǎn)換方式，因具有能量密度高、工作溫度低等優(yōu)點，被廣泛用于新能源汽車、分布式發(fā)電等領(lǐng)域。然而，高純氫氣的供應(yīng)是現(xiàn)階段燃料電池發(fā)展以及大規(guī)模商業(yè)化的主要問題之一。目前燃料電池所用氫氣主要通過碳?xì)淙剂系闹卣?，然后進行水汽變換反應(yīng)來生產(chǎn)。該方法所得富氫氣體除氫氣外，還包含體積分?jǐn)?shù)為20%左右的CO₂以及0.5%～1%的CO。而通入PEMFC的氫氣，CO濃度必須低于10μL/L，否則會使PEMFC陽極上的鉑基催化劑中毒，最終導(dǎo)致燃料電池性能下降。因此，必須對燃料重整所得富氫氣體進行CO深度去除。

       在過去的幾十年里，CO優(yōu)先氧化（CO PROX）和CO選擇性甲烷化（CO SMET） 被認(rèn)為是最有效的CO深度去除方法。CO優(yōu)先氧化是通過將氧氣供應(yīng)給重整氣體使CO被氧化為CO₂進而實現(xiàn)CO的深度去除。其反應(yīng)見式(1)、式(2)。

       CO優(yōu)先氧化應(yīng)用于CO深度去除存在一些缺點。首先，為了保證CO的去除效果，氧氣的供給量會高于反應(yīng)的化學(xué)計量比，而過量的氧氣會導(dǎo)致氫氣被氧化，導(dǎo)致產(chǎn)物中氫氣含量的減少。此外，額外空氣的通入還會導(dǎo)致富氫氣體被空氣中的氮氣稀釋，不利于富氫氣體的后續(xù)使用。

       與CO優(yōu)先氧化相比，CO選擇性甲烷化更具有發(fā)展?jié)摿ΑＨ鐖D1所示，由于不需要額外的冷卻和供氧裝置，選取CO選擇性甲烷化作為CO深度去除單元，有利于燃料處理系統(tǒng)的簡化。

       CO選擇性甲烷化是在催化劑的作用下使CO加氫生成甲烷從而實現(xiàn)CO的深度去除。該過程的反應(yīng)見式(3)~式(5)。

       在甲烷化反應(yīng)系中，由于CO體積分?jǐn)?shù)僅在10%左右，反應(yīng)過程中氫氣的消耗量在可接受的范圍內(nèi)，且反應(yīng)的產(chǎn)物甲烷對燃料電池性能無任何影響，因此運用CO選擇性甲烷化進行CO深度去除非常具有應(yīng)用前景。但應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的催化劑必須具有高度選擇性，否則同時進行的CO₂甲烷化反應(yīng)和逆水汽變換反應(yīng)會導(dǎo)致氫氣的大量消耗，無法將CO深度去除至10μL/L以下。此外，如圖2所示，從熱力學(xué)的角度來看，由于CO甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而逆水汽變換反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，低溫更利于CO的深度去除。因此，CO選擇性甲烷化應(yīng)用的關(guān)鍵在于開發(fā)低溫下具有高CO甲烷化活性以及選擇性的負(fù)載型催化劑。基于此，本文將從催化劑的選取及其評價標(biāo)準(zhǔn)、CO和CO₂甲烷化反應(yīng)機理以及粒徑效應(yīng)、載體和助劑共5個方面綜述近些年來CO選擇性甲烷化的研究進展，并在結(jié)尾對CO選擇性甲烷化的研究進行總結(jié)和展望。

1 催化劑的選取及評價標(biāo)準(zhǔn)

1.1 催化劑的選取

       目前，CO選擇性甲烷化所用催化劑主要為負(fù)載型催化劑，由提供反應(yīng)活性位點的活性金屬、起支撐和分散活性金屬作用的載體以及改變催化劑理化性質(zhì)的助劑組成。

       對于活性金屬，在早期關(guān)于費托合成的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)Fe、Ni、Ru等Ⅷ族金屬對CO的甲烷化反應(yīng)具有較好的催化活性，且催化活性按如下順序排列：Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt>Ir。由于CO和CO₂的甲烷化同為加氫反應(yīng)，在CO甲烷化反應(yīng)表現(xiàn)出高催化活性的活性金屬，通常也會在CO₂甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性。因此，為了確定最為合適的活性金屬，Takenaka等研究了負(fù)載于SiO₂上由不同活性金屬（Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt）構(gòu)成的催化劑對CO選擇性甲烷化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明只有Ni/SiO₂、Ru/SiO₂催化劑可以實現(xiàn)CO的深度去除?；诖耍陙鞷u基、Ni基催化劑是報道最為廣泛的CO選擇性甲烷化催化劑，并被進行了深入的研究。除活性金屬的種類以外，活性金屬粒徑的大小也是催化劑性能的重要影響因素。

       對于負(fù)載型催化劑而言，載體材料作為其重要組成部分，主要起分散活性組分的作用。雖然載體不具備催化活性，卻直接影響了催化劑性能的優(yōu)劣。對于CO選擇性甲烷化催化劑載體的選取一般有以下兩點要求：①較高的比表面積；②較強的金屬?載體相互作用。到目前為止，用于CO選擇性甲烷化的載體有Al₂O₃、ZrO₂等金屬氧化物以及碳納米管(CNTs)、泡沫Ni(NF)等新型載體。

       在CO選擇性甲烷化催化劑的研究中，僅由活性金屬和載體組成的催化劑在催化性能上通常是不足的，所以就需要引入助劑來改善催化劑的催化性能。對于應(yīng)用于CO選擇性甲烷化催化劑的助劑而言，其主要通過改變催化劑的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及活性組分的分散度來提高催化劑的催化性能。

1.2 催化劑的評價標(biāo)準(zhǔn)

       在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中，主要由CO轉(zhuǎn)化率X(CO)和CO選擇性S(CO)來評判催化劑的催化性能，其計算見式(6)、式(7)。

       式中，Cin(CO)為CO入口濃度；Cout(CO)為CO出口濃度；Cout(CH₄)為CH₄出口濃度。從計算式可以看出X(CO)和S(CO)越大，催化劑的催化性能越好。

       除上述兩個指標(biāo)外，溫度區(qū)間同樣是衡量催化劑性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。對于CO進口體積分?jǐn)?shù)為1%的富氫氣體而言，催化劑的溫度區(qū)間為滿足CO出口濃度小于10μL/L且CH₄出口濃度小于20mL/L（選擇性大于50%） 的溫度范圍。由于CO和CO₂甲烷化均為放熱反應(yīng)，所以應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的催化劑應(yīng)具有足夠?qū)挼臏囟葏^(qū)間，從而在反應(yīng)過程中保證CO的去除效果以及維持反應(yīng)器性能的穩(wěn)定。此外，溫度區(qū)間的寬窄也可以反映出催化劑性能的好壞，因為溫度區(qū)間的下限由催化劑的活性決定，上限由催化劑的選擇性決定。表1總結(jié)了可實現(xiàn)CO深度去除的催化劑，其中包括催化劑類型、反應(yīng)條件、溫度區(qū)間以及所對應(yīng)的S(CO)。

2 CO和CO₂甲烷化機理

       為了獲得性能優(yōu)良的CO選擇性甲烷化催化劑，需明確CO和CO₂的甲烷化反應(yīng)機理，確定反應(yīng)進行的步驟、中間體以及發(fā)生反應(yīng)的活性位點，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計。目前提出的CO和CO₂甲烷化機理可以分為解離甲烷化和締合甲烷化。

2.1 CO甲烷化

       目前在CO甲烷化機理的研究中，C-O鍵的斷裂共有以下4種方式：①CO直接解離；②歧化反應(yīng)；③生成HCO的氫輔助解離；④生成COH的氫輔助的解離，而區(qū)分解離機理和締合機理的關(guān)鍵在于C-O鍵斷裂是否存在H的協(xié)助。

       （1）CO解離甲烷化CO解離甲烷化是指吸附在活性金屬表面的CO解離生成C_ad，然后C_ad逐步加氫生成CH₄，如圖3所示。

       Legras等根據(jù)穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學(xué)分析(SSITKA)和傅里葉紅外光譜技術(shù)(FTIR)的結(jié)果指出，Ni/γ-Al₂O₃上的CO甲烷化反應(yīng)是通過CO解離甲烷化過程進行的，并且Cad的加氫過程為CO甲烷化的限速步驟(RDS)。Panagiotopoulou等研究了CO甲烷化的反應(yīng)機理及其影響因素，結(jié)果表明對于發(fā)生在活性金屬表面的CO甲烷化，溫度是甲烷化途徑不同的主要影響因素，在低于250℃的溫度下，CO解離途徑占優(yōu)勢，隨著溫度的升高CO的締合甲烷化開始進行。

       在CO解離甲烷化中，C_ad的生成存在兩種路徑：①CO直接解離生成C_ad；②CO通過歧化反應(yīng)生成C_ad。Sehested等通過研究指出對于發(fā)生在Ni/MgAl₂O₄催化劑上的CO甲烷化反應(yīng)，C_ad由CO直接解離生成。Araki等發(fā)現(xiàn)在CO甲烷化反應(yīng)中，CH₄生成的同時也伴隨著CO₂的產(chǎn)生，從而證實了C_ad是通過歧化反應(yīng)路徑生成的。相關(guān)的密度泛函理論(DFT)計算研究也證明了上述兩種路徑的存在。Tison等根據(jù)DFT計算結(jié)果指出在臺階狀的Ru(0154)表面上，CO是直接進行解離的。Ciobica等根據(jù)DFT計算結(jié)果指出在臺階狀的Ru(0001)表面上，C-O鍵的斷裂是通過歧化反應(yīng)進行的。

       上述研究中提出的CO解離甲烷化反應(yīng)機理匯總于表2中。在CO解離甲烷化的研究中，雖然CO的解離方式存在不同的報道，不過關(guān)于CO解離的活性位點的報道是較為一致的。相關(guān)研究表明，CO解離的活性位點為臺階邊緣。Vendelbo等通過氧滴定實驗證明了碳存在于臺階邊緣，這與Tison等的報道一致。

       （2）CO締合甲烷化CO締合甲烷化是指吸附于活性金屬表面的CO和H₂生成中間體HCO或COH，中間體進一步加氫生成CH₄，如圖4所示。

       Eckle等根據(jù)SSITKA和原位漫反射紅外光譜技術(shù)(DRIFTS)的結(jié)果證明了CO甲烷化是通過以HCO_ad為中間體的締合甲烷化完成的。Wang等使用密度泛函理論研究了Ni/Al₂O₃催化劑上CO甲烷化反應(yīng)機理，結(jié)果表明與CO直接解離相比，氫輔助的C-O鍵斷裂在能量上是更為有利的。Zhi等對Ni(111)上不同的CO甲烷化反應(yīng)路徑進行了DFT分析，結(jié)果表明CH₄的生成存在以下兩個主要途徑：①CO→HCO→CH→CH₂→CH₃→CH₄；②CO→HCO→HCOH→CH→CH₂→CH₃ →CH₄，其中限控步驟均為CO→HCO，這與Fajín等的報道一致。研究指出對于發(fā)生在Ni(111)上的CO甲烷化反應(yīng)，HCO_ad轉(zhuǎn)化為CH_ad的路徑受到金屬摻雜的影響，純Ni表面的路徑為HCO→CH，而摻雜Ru以后的路徑為HCO→HCOH→CH。Andersson等根據(jù)DFT計算結(jié)果指出COH_ad為CO甲烷化反應(yīng)的中間體，并且該物種的生成為反應(yīng)的限速步驟。Zhi等使用密度泛函理論研究了Ni(211)上的CO甲烷化反應(yīng)機理，結(jié)果表明CH₄可通過以下兩種途徑生成：①CO→COH→ C→CH→CH₂→CH₃→CH₄；②CO→COH→HCOH→CH₂OH→CH₂→CH₃→CH₄。

       上述研究中提出的CO締合甲烷化反應(yīng)機理匯總于表3中。目前，對于CO締合甲烷化的爭論在于CO活化生成的中間體是HCO_ad還是COH_ad。DFT計算研究指出因具有更低的能壘，與COH_ad的生成相比，HCO_ad的形在能量上更為有利。相關(guān)研究表明金屬的表面結(jié)構(gòu)是形成不同中間體的重要影響因素，發(fā)生在平坦表面上的CO甲烷化反應(yīng)生成的中間體為HCO_ad，而發(fā)生在臺階邊緣上的CO甲烷化反應(yīng)生成的中間體則為COH_ad，造成這種差異的原因在于臺階邊緣更容易將H轉(zhuǎn)移至CO的氧端，如圖5所示。此外，有研究指出臺階狀表面可以降低反應(yīng)的總活化能，從而促進CO甲烷化反應(yīng)的進行。

       目前對CO甲烷化的實驗研究和理論計算研究均證實了解離機理和締合機理的存在，但解離和締合機理的活性位點存在差異。CO解離甲烷化機理的活性位點為具有低配數(shù)的臺階邊緣，而CO締合甲烷化的機理活性位點為具有高配位數(shù)的平臺和具有低配位數(shù)的臺階邊緣。從DFT理論計算的角度來看，C-O鍵的直接斷裂具有較高的能壘，而H的存在可以降低CO的解離能壘。因此，CO甲烷化反應(yīng)優(yōu)先通過締合甲烷化進行。另外，從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，在CO甲烷化反應(yīng)過程中，金屬表面的電子向C原子2p軌道上的轉(zhuǎn)移增加了C的負(fù)電荷，使其對帶正電的H更具親和力。因此，CO加氫生成HCOad等中間體比CO直接解離更有利。

2.2 CO₂甲烷化

       在CO₂甲烷化機理的研究中根據(jù)是否生成CO_ad中間體將CO₂甲烷化的機理分為解離甲烷化和締合甲烷化。

     （1） CO₂解離甲烷化CO₂解離甲烷化是指吸附在催化劑表面的CO₂解離生成CO_ad，隨后CO_ad按CO的解離或締合機理加氫生成CH₄，如圖6所示。目前關(guān)于CO₂ 解離生成CO_ad的路徑有兩種說法：①CO₂通過甲酸鹽中間體生成CO_ad，該過程發(fā)生在金屬-載體作用界面；②CO₂直接解離為CO_ad，該過程發(fā)生在活性金屬表面。Wang等根據(jù)穩(wěn)態(tài)動力學(xué)測試和瞬態(tài)DRIFTS-MS的結(jié)果證明了CO_ad是由CO₂吸附產(chǎn)生的甲酸鹽與H原子反應(yīng)生成的，而CO₂的直接解離對CO_ad的產(chǎn)生幾乎無影響。Falbo等根據(jù)DRIFTS-MS實驗結(jié)果指出Ru/Al₂O₃催化劑上CO₂甲烷化的反應(yīng)機理為CO₂吸附于載體上生成碳?xì)渌猁}，然后轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，甲酸鹽在金屬-載體作用界面上進一步轉(zhuǎn)化生成CO_ad，最后CO_ad加氫生成CH₄。反應(yīng)路徑為：CO₂→HCO₃→HCOO→CO→CH₄。Eckle等利用SSITKA實驗揭示了Ru/Al₂O₃催化劑上CO₂甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)機理。結(jié)果表明，在13 CO₂替代12 CO₂的同位素交換過程中，12CO_ad的強度降低且13CO_ad的強度增加，證明CO_ad是CO₂甲烷化過程中的主要中間體。此外，由于在同位素交換過程中甲酸鹽譜帶的強度變化很小，因此，CO_ad是由CO₂直接解離產(chǎn)生的。Kesavan等指出對于發(fā)生在Ni/YSZ催化劑上的CO₂甲烷化反應(yīng)，CO₂和H₂的活化均在Ni表面進行，載體不直接參與反應(yīng)。Ren等通過DFT計算對CO₂的兩種解離路徑進行了對比，結(jié)果表明與甲酸鹽路徑相比，CO₂直接解離生成CO_ad是CO₂甲烷化的最佳反應(yīng)路徑，其中CO_ad的解離為限速步驟。此外，該研究指出甲酸鹽路徑的限速步驟為CO_ad的生成。

       （2） CO₂締合甲烷化CO₂締合甲烷化是指吸附于載體表面的CO₂活化生成碳酸氫鹽或碳酸鹽，然后氫化生成中間體甲酸鹽，最后甲酸鹽進一步氫化生成CH₄，如圖7所示。

       Aldana等根據(jù)紅外光譜的結(jié)果指出，對于發(fā)生在Ni/CeO₂-ZrO₂催化劑上的CO₂ 甲烷化反應(yīng)，CO_ad不是反應(yīng)的中間體，其反應(yīng)機理為CO₂在載體上活化形成碳酸氫鹽，然后被來自金屬Ni上的氫物種氫化生成甲酸鹽中間體，最后進一步加氫生成CH₄，具體的反應(yīng)路徑為：CO₂→HCO₃(CO₃)→HCOO→H₂CO→H₃CO→CH₄。Xu等利用原位FTIR表征技術(shù)和DFT計算揭示了Ni/ZrO₂催化劑上CO₂甲烷化的反應(yīng)機理，結(jié)果表明CO₂甲烷化通過締合甲烷化機理進行，限速步驟為HCOO_ad的加氫。對CO₂甲烷化的機理研究表明，在CO₂締合甲烷化機理中，活性金屬只起到解離氫物種的作用，而CH₄的生成則依賴于吸附在金屬-載體作用界面的甲酸鹽物種的加氫。

       Miao等認(rèn)為CO₂締合甲烷化和解離甲烷化之間的差異與反應(yīng)條件有關(guān)，低溫以及較高的H₂/CO₂化學(xué)計量比更利于CO₂的解離甲烷化。此外，相關(guān)研究指出催化劑制備方法的不同以及活性組分的負(fù)載量也會導(dǎo)致CO₂甲烷化機理的不同。

       綜上所述，由于各個研究所選取的催化劑種類及反應(yīng)條件的不同，導(dǎo)致CO和CO₂甲烷化機理中所涉及的活性位點、中間體以及反應(yīng)步驟也存在差異，對CO和CO₂甲烷化反應(yīng)機理的揭示還需要進一步研究。對CO甲烷化和CO₂甲烷化反應(yīng)機理的對比見表4。在CO與CO₂共存的甲烷化體系中，CO的甲烷化發(fā)生在活性金屬表面，而吸附強度弱于CO和H₂的CO₂只能通過金屬-載體作用界面來進行甲烷化反應(yīng)。因此，提高CO選擇性甲烷化催化劑選擇性的關(guān)鍵在于對金屬-載體作用界面的控制。

3 粒徑效應(yīng)

       CO/CO₂甲烷化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，其催化劑的催化性能取決于活性金屬的粒徑。相關(guān)研究指出隨金屬粒徑的增大，Ru基催化劑的CO甲烷化活性會下降，選擇性會提高。Tada等利用半球模型圖7 CO₂締合甲烷化 解釋了粒徑效應(yīng)。如圖8所示，假設(shè)載體上的金屬顆粒均為體積v、密度ρ、粒徑d 均勻的半球形，在負(fù)載量w一定的情況下，總負(fù)載金屬表面積Stot以及總金屬-載體作用界面周長Ltot與粒徑的關(guān)系見式(8)、式(9)。

       從上述關(guān)系式可以看Stot和Ltot分別和d-1以及d-2成正比。由于CO甲烷化反應(yīng)和CO₂甲烷化反應(yīng)分別發(fā)生在活性金屬表面和金屬-載體作用界面，所以當(dāng)粒徑增大時，CO₂甲烷化活性下降更快，即催化劑的選擇性提高。

       目前，在Ru金屬粒徑對催化性能影響的相關(guān)研究中，關(guān)于催化劑選擇性隨Ru 金屬粒徑增大而增強的報道較為一致，但對催化活性的變化存在不同的意見。Eckle等發(fā)現(xiàn)負(fù)載于沸石上的Ru基催化劑，催化活性隨Ru粒徑的增大而增加。Panagiotopoulou等在Ru/TiO₂催化劑上也觀察到了相同的趨勢。對于Ru基催化劑而言，其本征活性會隨著粒徑的增大而升高，此為轉(zhuǎn)換頻率（TOF）所決定。但Ru粒徑增大的同時，活性金屬表面積會降低，從而導(dǎo)致催化劑活性的下降。因此，隨著金屬粒徑的增大，Ru基催化劑催化活性的變化趨勢由TOF和活性金屬表面積之間的平衡決定。在Ru基催化劑的應(yīng)用中，為了保證Ru基催化劑對CO甲烷化反應(yīng)的高度選擇性通常會負(fù)載粒徑較大的Ru顆粒，同時還會提高Ru的負(fù)載量來補償因活性金屬表面積降低所引起的活性下降。

       對于Ni基催化劑而言，研究指出粒徑較小的Ni顆粒更有利于CO的甲烷化。該現(xiàn)象的出現(xiàn)可以歸因于以下兩點：①較小的粒徑意味著活性組分更好地分散于載體表面，根據(jù)半球模型可知金屬表面積的增加會提高催化劑的活性；②Ni基催化劑不穩(wěn)定，粒徑較大的Ni顆粒在反應(yīng)過程中易燒結(jié)、團聚，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。因此，較小的金屬粒徑有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，維持催化劑在反應(yīng)過程中的高催化活性。與Ru基催化劑相比，Ni基催化劑的催化活性相對較低。因此，在Ni基催化劑的使用中，通常會提高活性金屬負(fù)載量來提高催化活性。相關(guān)研究指出隨著金屬負(fù)載量的增加，Ni 基催化劑的催化活性先升高后降低，如圖9所示。在一定活性金屬負(fù)載量下，隨著金屬負(fù)載量的增加，Ni顆粒的數(shù)量增加，使得CO甲烷化活性位點增多，導(dǎo)致催化活性的升高。而隨著金屬負(fù)載量的進一步增加，Ni顆粒的粒徑也進一步增大，過大的Ni顆粒在使用過程中燒結(jié)、團聚，最終導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。因此，在Ni基催化劑制備過程中，應(yīng)確定最佳的金屬負(fù)載量，從而保證催化劑的最佳反應(yīng)活性。

4 載體對催化劑性能的影響

       載體在負(fù)載型催化劑中起著重要作用，其主要通過影響活性金屬分散以及金屬與載體之間的相互作用，來進一步影響催化劑的催化性能。目前，應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的載體有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、CeO₂以及泡沫Ni。

       （1） Al₂O₃ 載體Al₂O₃是一種常見的CO選擇性甲烷化催化劑的載體，主要包含α-Al₂O₃、β-Al₂O₃、γ-Al₂O₃三種不同的晶型，其中常被報道的是具有發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的γ-Al₂O₃。但γ-Al₂O₃存在一些問題，首先γ-Al₂O₃在高溫反應(yīng)過程中容易發(fā)生相變，從而導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的坍塌甚至喪失；其次，在反應(yīng)過程中，γ-Al₂O₃的表面容易積炭，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。此外，在負(fù)載Ni 基催化劑時，γ-Al₂O₃容易生成NiAl₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降。研究指出，在Ni/γ-Al₂O₃催化劑制備過程中加入TiO₂可以有效減少尖晶石結(jié)構(gòu)的形成，提高催化劑的催化活性。

       （2） SiO₂ 載體SiO₂具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及較好的熱穩(wěn)定性，但SiO₂是惰性載體，與負(fù)載金屬間的相互作用較弱。Le等通過研究指出與浸漬法制備的催化劑相比，由于與載體具有更強的相互作用以及更高的活性金屬分散度，沉淀法制備的Ni/SiO₂催化劑表現(xiàn)出更強的催化活性。相關(guān)研究指出采用沉淀法制備的Ni/SiO₂催化劑，其表面殘留的Na組分會抑制CO的甲烷化，促進CO₂的甲烷化。由于具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，SiO₂常用于核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備。Lakshmanan等指出由于SiO₂殼抑制了Ni顆粒的生長，導(dǎo)致Ni@SiO₂催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能以及高溫穩(wěn)定性。

       （3） TiO₂ 載體TiO₂具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可與負(fù)載金屬產(chǎn)生較強的金屬-載體相互作用，因此被廣泛應(yīng)用于CO選擇性甲烷化反應(yīng)中。Kokka等研究了負(fù)載于不同載體上Ni基催化劑的活性，結(jié)果表明Ni/TiO₂催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性。Ni/TiO₂催化劑在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出的優(yōu)越性能來源于TiO₂和Ni之間的電子相互作用。該作用有助于C-O鍵的斷裂，促進CO的甲烷化。此外，相關(guān)研究指出TiO₂與負(fù)載金屬間的金屬-載體相互作用會降低負(fù)載金屬的晶粒尺寸，提高活性組分分散度，從而提高催化劑的CO甲烷化活性。但過強的金屬-載體相互作用會使負(fù)載金屬過度生長，導(dǎo)致催化劑CO甲烷化活性的降低。

       （4） ZrO₂ 載體ZrO₂具有較好的熱穩(wěn)定性且與活性金屬具有較強的相互作用，是目前應(yīng)用較為廣泛的催化劑載體。Jia等指出采用等離子體分解技術(shù)制備Ni/ZrO₂催化劑，可以增強活性金屬和載體間的相互作用，促進活性組分的分散，從而增強催化劑的低溫活性以及穩(wěn)定性。Ping等借助MOF材料的約束效應(yīng)制備了Ni/ZrO₂催化劑，該催化劑在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性以及穩(wěn)定性。這種優(yōu)異的催化性能歸因于鎳顆粒較小的晶粒尺寸和高度分散。除制備方法外，ZrO₂負(fù)載的催化劑的催化性能也與晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)。在單斜晶型(m-ZrO₂)、四方晶型(t-ZrO₂)和立方晶型(c-ZrO₂)3種晶型中，m-ZrO₂的結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。此外，m-ZrO₂表面存在CO吸附位點，由于氫溢流作用，在ZrO₂表面會發(fā)生CO甲烷化反應(yīng)，使得催化劑的CO甲烷化活性被增強。

       （5） CeO₂ 載體CeO₂可與負(fù)載金屬產(chǎn)生強金屬-載體相互作用(SMSI)促進金屬分散并改變金屬性能。Le等研究了不同載體負(fù)載的Ni基催化劑在CO甲烷化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果表明Ni/CeO₂催化劑的CO甲烷化活性最高，并隨CeO₂表面積的增加而增強。但由于CeO₂表面的氧空位促進了CO₂在載體表面的吸附，導(dǎo)致該催化劑對CO₂甲烷化也具有很高的活性。研究指出氯離子的存在可大幅提高Ni/CeO₂催化劑的選擇性。因為氯離子會與氧空位結(jié)合生成其他物種，使得CO₂無法吸附于載體表面，從而抑制了CO₂的甲烷化。

       （6） 泡沫Ni 載體泡沫Ni具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)以及高熱導(dǎo)率，是一種新型的載體材料。由于具有較高的熱導(dǎo)率，使用NF作為催化劑載體可以避免反應(yīng)過程中局部熱點的出現(xiàn)。但NF的比表面積比較小，不利于活性組分的分散。Wang等利用Ni-Al氧化物作為中間層制備了Ru/Ni-AlOx/NF催化劑，研究結(jié)果表明該催化劑可將CO去除至10μL/L以下，且具有良好的穩(wěn)定性。該催化劑優(yōu)良的催化性能來源于NF良好的導(dǎo)熱性以及使活性組分高度分散的中間層。Ping等利用層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDHs)作為催化劑前體制備了RuNi/Al₂O₃-CNTs/NF催化劑。由于Ru、Ni納米顆粒的高度分散以及NF的出色導(dǎo)熱性，使得該催化劑在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能以及出色的穩(wěn)定性。

5 助劑對催化劑性能的影響

       在CO選擇性甲烷化反應(yīng)中，通常會引入?yún)^(qū)別于活性金屬和載體的其他組分作為助劑，使催化劑在反應(yīng)過程中保持較高的催化性能以及穩(wěn)定性。目前，應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的助劑按其功能可分為兩種：①促進CO甲烷化的助劑；②抑制CO₂甲烷化的助劑。

5.1 促進CO甲烷化的助劑

       目前，對CO甲烷化起促進作用的助劑種類較多，按金屬種類可分為：堿土金屬(Mg、Ba)、鑭系金屬(La、Ce)以及過渡金屬(V、Mn)。在上述助劑當(dāng)中，報道較多的為Mg、La、V。

       相關(guān)研究指出Mg的添加可以增強活性金屬Ni和載體間的相互作用，促進Ni在載體表面的分散，從而增強催化劑的穩(wěn)定性。此外，Mg還可以通過電子轉(zhuǎn)移的作用提高Ni的電子云密度，從而促進CO的解離。研究指出La的添加會增強Ru的電子云密度，從而促進C-O鍵的斷裂。Gong等利用鈣鈦礦型氧化物作為前體，制備了La和Ce共同改性的Ni/SiO₂催化劑，研究結(jié)果表明由于La-Ce-O固溶體的形成，促進了Ni顆粒的分散，使得該催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性以及穩(wěn)定性。張旭等通過對不同金屬改性效果的對比指出，相比于堿土金屬，La、Ce等鑭系金屬的摻雜對Ni基催化劑的改性效果更好，其原因在于金屬鎳表面電子狀態(tài)的改善。

       Miyao等對介孔二氧化硅(MS)包覆的Ni/AlVOx催化劑的催化性能進行了研究，研究結(jié)果表明V的添加使催化劑表現(xiàn)出更高催化活性以及選擇性，如圖10所示。在制備過程中，部分Ni-V物種從催化劑內(nèi)部轉(zhuǎn)移到MS表面，并作為CO甲烷化反應(yīng)的活性位點存在，使得催化劑的催化活性大幅提高。王晶等指出V的摻雜可以促進活性金屬Ni在載體表面的分散，提高Ni的電子云密度，從而提高Ni基催化劑的CO甲烷化活性。

5.2 抑制CO₂甲烷化的助劑

       在CO選擇性甲烷化催化劑的應(yīng)用中，為了保持催化劑的高催化活性以及穩(wěn)定性，通常會負(fù)載粒徑較小的金屬顆粒。但由于金屬-載體作用界面的增長，CO₂ 甲烷化活性也不可避免地被增強。因此，需要添加助劑來抑制CO₂的甲烷化，避免不必要的氫氣損耗。目前，在提高CO甲烷化催化劑選擇性的報道中，效果最好的為氯離子的改性以及Ni-Ru雙金屬催化劑。

       （1） 氯離子改性相關(guān)研究表明，在催化劑制備過程中，殘留在催化劑上的微量氯離子對催化劑的選擇性有重要影響。Shimoda等通過研究指出與不含氯組分的催化劑相比，由于摻雜的氯組分抑制了吸附在金屬-載體作用界面上的CO₂的進一步轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致含氯組分的Ni/TiO₂催化劑表現(xiàn)出極高的選擇性。Konishcheva等研究了氯離子的存在以及氯離子摻雜方式對Ni/CeO₂催化劑選擇性的影響，結(jié)果如圖11所示。與不含氯離子的催化劑相比，由于氯離子對CeO₂表面的改性，含有氯離子的Ni/CeO₂催化劑均可實現(xiàn)CO的深度去除，其中以在負(fù)載活性金屬Ni之前用NH₄Cl對CeO₂進行處理的Ni/CeO2(Cl*)催化劑性能最佳。氯離子摻雜的作用機理如圖12所示，摻雜的氯離子會和CeO₂載體形成CeOCl物種，該物種阻塞了CeO₂表面Ce³⁺耦合的氧空位，抑制了CO₂在載體表面上的活化，從而提高了催化劑的選擇性。

雖然氯離子可通過抑制CO₂的吸附或進一步轉(zhuǎn)化來提高催化劑選擇性，但氯離子的使用也存在一些問題。相關(guān)研究表明，催化劑表面的氯組分不穩(wěn)定，在催化反應(yīng)過程中會逐漸流失，從而導(dǎo)致催化劑選擇性下降。此外，研究指出過量氯離子的摻雜會導(dǎo)致催化劑CO甲烷化活性的下降。

       （2） Ni-Ru雙金屬催化劑與傳統(tǒng)的Ru基或Ni基催化劑相比，由于存在雙金屬間的協(xié)同作用，Ni-Ru 雙金屬催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能。Tada等研究了Ru-Ni/TiO₂催化劑的催化性能。結(jié)果表明與單金屬催化劑相比，Ru-Ni/TiO₂催化劑具有更好的低溫活性以及更寬的溫度區(qū)間。Ru可以通過溢出氫來促進金屬Ni還原，這種金屬間相互作用提高了Ni的分散性以及表面積，增加了CO甲烷化的活性位點，從而提高了催化活性。此外，如圖13所示，由于Ni-Ru雙金屬團簇的形成，Ru和TiO₂間發(fā)生CO₂甲烷化反應(yīng)的金屬-載體作用界面被縮短，阻礙了甲酸鹽物種的進一步轉(zhuǎn)化，從而抑制了CO₂的甲烷化，提高了催化劑的選擇性。此外，Yang等通過DFT計算指出Ru的摻雜在動力學(xué)和熱力學(xué)上會促進吸附于Ni表面的CO分解，該過程是CO解離甲烷化的控速步驟。

6 結(jié)語

       應(yīng)用于CO選擇性甲烷化的負(fù)載型催化劑，可以通過控制活性組分的粒徑和負(fù)載量、選取合適的載體和助劑來保證其在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)實現(xiàn)對CO的深度去除。對于Ru、Ni基催化劑，由于Ru屬于貴金屬，高負(fù)載量使其成本高昂，從降低使用成本的角度來看，價格低廉的Ni基催化劑更具發(fā)展前景。在Ni基催化劑的應(yīng)用中，小粒徑的Ni顆粒有利于CO的甲烷化，但也會促進CO₂的甲烷化?；趯淄榛磻?yīng)機理和粒徑效應(yīng)的研究，提高CO甲烷化催化劑選擇性的關(guān)鍵在于縮短金屬-載體作用界面和抑制CO₂在該界面上的吸附或進一步轉(zhuǎn)化。目前，抑制CO₂甲烷化最為有效的兩種方法為適量氯離子的摻雜以及制備Ni-Ru雙金屬催化劑。此外，由于CO甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中會使反應(yīng)區(qū)域內(nèi)形成溫度過高的“熱點”，促進逆反應(yīng)進行的同時也會導(dǎo)致催化劑失活。而以泡沫Ni為基底開發(fā)的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑為該問題的解決提供了新的方案。針對目前的研究現(xiàn)狀，未來CO選擇性甲烷化的研究應(yīng)集中于以下兩個方面。

       （1） CO和CO₂甲烷化機理研究目前對CO和CO₂甲烷化機理的研究雖然證明了締合機理和解離機理的存在，但對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體以及反應(yīng)進行的路徑仍存在爭議。除傳統(tǒng)的實驗分析外，DFT理論計算的成熟也為甲烷化機理的揭示提供了新的途徑。因此，在未來的研究中應(yīng)將實驗分析和DFT理論計算相結(jié)合，揭示CO和CO₂解離和締合甲烷化機理中所涉及的中間體的形成和演化路徑，探明導(dǎo)致反應(yīng)機理不同的影響因素，進一步明確甲烷化反應(yīng)機理，從而更好地指導(dǎo)催化劑的設(shè)計。

       （2） 具有長期穩(wěn)定性催化劑的開發(fā)CO甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中容易導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫。而Ni基催化劑穩(wěn)定性較差，在高溫下易燒結(jié)、積炭，從而導(dǎo)致催化劑的失活。因此，具有長期穩(wěn)定性的催化劑開發(fā)以及對Ni基催化劑失活機理的揭示是未來CO選擇性甲烷化催化劑研究的重點。此外，對CO選擇性甲烷化反應(yīng)器設(shè)計的優(yōu)化也不容忽視。反應(yīng)過程中溫度分布均勻的反應(yīng)器有助于CO選擇性甲烷化催化劑的延壽。

         氫氣的供應(yīng)作為燃料電池產(chǎn)業(yè)的上游，是燃料電池技術(shù)大規(guī)模發(fā)展的基礎(chǔ)。碳?xì)淙剂现卣鳛槟壳爸饕娜剂想姵赜脷渖a(chǎn)方式，其主要問題在于燃料重整制氫系統(tǒng)的簡化。而高性能CO選擇性甲烷化催化劑的開發(fā)，將促進燃料重整制氫系統(tǒng)中的CO凈化單元由CO PROX向CO SMET的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)對系統(tǒng)的復(fù)雜性以及制造成本的降低，從而促進PEMFC在交通運輸以及分布式能源等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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