轉化催化劑硫中毒及其處理

       本文簡單介紹引起轉化催化劑中毒的幾種形態(tài)的硫以及硫脫除的方法，并從硫中毒機理入手研究工藝氣體中的硫化物在甲烷－蒸汽轉化反應中對催化劑活性的影響。討論了各種情況（條件）下硫對催化劑的毒害程度、催化劑反應中毒的判斷。催還擊還原處理后，活性表面積增加，中毒后，催化劑的活性表面積減少。文中列舉了工廠實例，介紹中毒后催化劑的處理方法，對工廠如何減少和避免硫中毒提出了一些建議。

二．轉化催化劑概述
       氣態(tài)烴轉化制合成氣是制氨和甲醇的重要步驟，過程中轉化催化劑十分重要，通常所說的轉化催化劑一般是指氣態(tài)烴蒸汽轉化催化劑；轉化催化劑一般以Al₂O₃、MgO、CaAl₂O₄等為載體，鎳為活性組分，有些型號的催化劑還添加了稀土氧化物以改善催化劑抗炭、抗毒能力等。
三．氣態(tài)烴蒸氣轉化流程簡述
       氣態(tài)烴的蒸汽轉化原則工藝流程：經(jīng)初步脫硫的天然氣或其他種類氣態(tài)烴經(jīng)原料氣壓縮機增壓，后送至一段轉化爐對流段預熱后再經(jīng)加氫轉化槽將各種有機硫加氫轉化為硫化氫，最后再經(jīng)氧化鋅脫硫槽脫除硫化氫。凈化后的天然氣與過熱蒸汽混合后再進入一段轉化爐對流段，被煙氣間接加熱至400℃以上進入一段爐轉化管進行烴類蒸汽轉化反應。一段轉化氣與來自對流段并經(jīng)加熱的工藝空氣在二段轉化爐上部燃燒室中進行部分氧化反應，二段爐中下部裝有二段轉化催化劑進一步對甲烷進行轉化反應。

四．硫中毒原因'

        1.硫的來源
       氣態(tài)烴脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。氣態(tài)烴（以天然氣為例）中的硫是以各種形態(tài)存在的，如硫化氫H2S、硫氧碳COS、二硫化碳CS2、硫醇RSH、硫醚RSR、環(huán)狀硫化物(如噻吩)等。合成氨流程一般采用干法脫硫。一般大型氨廠、甲醇廠都采用鈷鉬加氫和氧化鋅脫硫法相結合，脫除天然氣中的有機硫和硫化氫。干法脫硫設備簡單，但由于反應速率較慢，設備比較龐大，有時需多個設備切換操作。目前工廠中轉化催化劑中毒并不是由于缺乏相應的脫硫設備，其原因主要是由于原料氣中硫含量的波動、脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定、操作上的失誤、缺少對硫的監(jiān)測和檢測等。/ U) q6 K; H8 b
2. 硫對轉化催化劑的影響
  （1）脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定導致原料氣中的硫直接進入一段轉化，隨著原料氣中硫含量的增加，使轉化催化劑中毒程度加深，轉化率降低、殘余甲烷增加、爐溫不斷上升。
 （2）硫隨工藝空氣進入二段轉化。通常，硫在進入二段爐之前，基本上已經(jīng)被一段轉化催化劑吸收，但是隨工藝空氣進入二段的硫依然會降低二段催化劑的活性，使二段轉化氣中殘余甲烷增加。
3.硫中毒機理
      雖然原料氣中硫以多種形式存在，但經(jīng)過加氫脫硫及在蒸汽轉化條件下各種有機硫化物都基本轉化為H2S，所以轉化催化劑硫中毒與原料氣硫化物種類無關，其毒害程度僅與硫的含量有關。硫的中毒作用是硫和轉化催化劑活性表面鎳原子發(fā)生化學吸附 (反應1)而破壞了鎳晶粒表面的活性中心。據(jù)計算每1000個鎳原子中只要有不到1個硫原子就足以產(chǎn)生嚴重的中毒效應。
    Ni +H₂S ＝ NiS + H₂
    3Ni +2H₂S ＝ Ni₃S₂ +2H₂  
五．原料氣中允許硫含量與操作工藝條件有關, s8 S& r3 D+ g. o. C6 t8 J
      原料氣中容許硫含量與操作工藝條件有關，操作溫度高，催化劑硫中毒的程度低，因而原料氣中允許硫含量就稍多。部分氧化法制合成氣的工藝條件下由于有氧存在，且操作溫度高，就允許的硫濃度可稍高。間歇轉化法因其吹風階段實際上相當于催化劑再生，所以對脫硫要求可放寬。對于蒸汽轉化過程一般要求原料氣中硫含量小于0.3 mg/m3，最高不得超過0.7 mg/m3；溫度越低催化劑允許的硫濃度越低，例如當轉化爐出口溫度為775℃時允許的含硫極限為1mg/m3，在750℃則為0.7 mg/m3，由此表明原料氣中允許硫含量與操作條件密切相關。
六.催化劑中毒的判斷
      對于如何判斷催化劑硫中毒問題，首先應定期對脫硫系統(tǒng)各部位進行取樣分析，以掌握脫硫系統(tǒng)運轉狀況，分析時要求結果準確無誤；其次在轉化過程中若一段爐出口轉化氣中CH4含量突然上升，催化劑層壓力降增加，一段爐燃料消耗量減少，轉化管外壁出現(xiàn)熱帶都是轉化催化劑中毒深化的征兆。但從轉化氣中CH₄含量上升來判斷催化劑中毒與否是不及時的，實踐證明，從轉化管外壁溫度的變化來判斷催化劑是否中毒更靈敏。催化劑中毒表現(xiàn)在活性下降，出口甲烷增高，轉化氣中可檢出超標的硫。對于一段轉化催化劑由于爐管上部溫度比較低，其首先中毒，中毒嚴重時爐管會出現(xiàn)花斑、熱帶并逐漸向下擴展。
七、中毒處理及實例
      輕微的硫中毒，可以改換干凈的原料在高水碳比下運行使催化劑恢復活性。也可以切除原料，改為還原操作條件，使催化劑逐漸放硫，以恢復活性。當硫中毒比較嚴重時，可采用氧化還原的辦法再生。下面列舉具體的實例來判斷硫中毒及對中毒進行處理。
某氨廠其脫硫系統(tǒng)為鈷鉬加氫脫硫劑接氧化鋅脫硫劑。在一次開車過程中發(fā)現(xiàn)經(jīng)脫硫系統(tǒng)后入一段爐原料氣硫含量維持在~0.86 mg/m3，此現(xiàn)象一直持續(xù)約15天，由于入一段爐原料氣硫含量超標，為避免一段轉化催化劑中毒只好放空，分析該廠脫硫系統(tǒng)，雖加氫脫硫劑新裝填，但未經(jīng)硫化，活性低，但該廠原料氣本身硫含量低僅0.86mg/m³左右，在350~400℃有機硫化物熱分解，而氧化鋅對H₂S具有很好的吸收能力，因而不可能經(jīng)脫硫系統(tǒng)后硫含量不變。該廠使用的硫分析儀為惠普5890，甲基硅酮色普柱，柱長30m，直徑0.56mm。在此情況下由于烷烴出峰時間與硫化物出峰時間非常接近約為0.8分鐘，故二種色譜峰重疊，將烷烴色譜峰誤判為硫化物峰。將色譜柱改為GDX-104，其它條件未變再進行樣品分析，結果發(fā)現(xiàn)原料氣經(jīng)脫硫后檢測不出硫化物，方順利投料。
八．結論及建議
結論
    (1)、催化劑中具有催化烴類蒸汽轉化反應的活性組分為氧化鎳經(jīng)過還原后的Ni，很少部分的Ni與硫化物反應都可使催化劑中毒。
 （2)、一段轉化催化劑中毒主要是由于原料氣中硫含量的波動、脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定、操作上的失誤、缺少對硫的監(jiān)測和檢測等。
     (3)、對于二段轉化催化劑，通常沒有硫中毒問題，其原因在于毒物先進入一段爐才進二段爐，大部分毒物被一段轉化催化劑吸附，所以對二段轉化催化劑影響要小得多。但是隨工藝空氣進入二段爐的硫化物對二段爐的影響是不容忽視的，因此可知當氨廠附近有含硫廢氣的工廠時應給予注意。
     (4)、對于中毒的催化劑，當硫含量在指標以內時，提高出口溫度、增加水碳比、降低負荷等操作可以使催化劑的活性得到一定程度的恢復。
8.2建議
    催化劑硫中毒是影響工廠正常運轉的重要原因之一，雖然中毒后可以再生處理，但催化劑所吸附的硫并不能完全脫除干凈。為了避免催化劑硫中毒，應制定合理的工藝氣硫含量指標并切實執(zhí)行、隨時檢測進一段爐原料氣硫含量，對脫硫系統(tǒng)因各種原因操作不穩(wěn)定或原料氣硫含量波動較大時應特別注意，以減少和避免催化劑的硫中毒。

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