銅催化劑在涉氫反應中的失活機制和穩(wěn)定策略

       銅的原子序數為29，屬于3d金屬，在地殼中的含量達到60g/t，具有儲量豐富、價格低廉等特點。另外，銅具有零價、一價、二價和三價（少量） 四種化學狀態(tài)，展現出獨特的物理、化學和電子特性。在化學反應中，銅被廣泛分散于載體上制備銅基催化劑，應用于加氫、脫氫、耦合和光電催化等反應。

       催化加氫和脫氫屬于現代化學工業(yè)的核心反應，是制備部分大宗化學品和精細化學品的關鍵步驟。在眾多金屬催化劑中，銅基催化劑存在多種活性中心，能夠實現C=O、C-H、O-H和H-H等化學鍵的選擇性活化，從而廣泛用于CO_x、酸、酯、醛等化合物的加氫和烷烴、醇類化合物的脫氫反應中。然而，銅基催化劑上銅納米顆粒的塔曼（Tammann）溫度較低（T_m=405℃），導致銅顆粒容易發(fā)生聚集，引起催化劑結構性失活。另外，原料中的雜質、反應過程中的不飽和產物容易在催化劑表面發(fā)生沉積，使銅基催化劑發(fā)生中毒失活。除此之外，部分載體例如Si-OH、Al-OH的表面結構容易發(fā)生脫水和重構，使催化劑的表面能發(fā)生變化，導致銅基催化劑粉化、反應壓力降急劇升高，引起催化劑物理失活。

       基于銅基催化劑的特殊性質和廣泛應用，近年來已經發(fā)展出多種途徑以提高銅基催化劑的穩(wěn)定性。部分研究者通過改變制備方法、添加助劑等策略提高銅與載體的相互作用，從而穩(wěn)定銅基催化劑。除此之外，將銅納米顆粒限域于特殊微反應環(huán)境，構造特殊的銅化學配位狀態(tài)，也是提高銅基催化劑穩(wěn)定性重要手段。最近，部分研究人員通過合金化，將銅納米顆粒進行化學改性，同時提高催化劑的活性和穩(wěn)定性?；谝陨线M展，本文首先對銅基催化劑的失活機制進行分析，確定催化劑失活的內在驅動力。然后，綜述現有提高銅基催化劑活性和穩(wěn)定性的方法和存在問題。最后，對未來銅基催化劑的發(fā)展進行展望。

1 銅基催化劑的失活機制

       在眾多涉氫反應中，銅基催化劑失活主要是由銅顆粒燒結、催化劑表面中毒、催化劑表面性質變化引起的粉化等因素導致的。

1.1 金屬銅顆粒燒結

       催化劑燒結為催化劑在使用過程中由于金屬或載體顆粒長大而導致的催化劑活性降低?？傮w來講，催化劑燒結分為原子遷移燒結和晶粒遷移燒結兩種。如圖1所示，原子遷移燒結過程中金屬原子以氣相或/和液相方式從一個顆粒遷移到另外一個顆粒上，導致大顆粒變大，小顆粒變小，即奧斯瓦爾德（Ostwald） 熟化。在這個過程中，越小的金屬納米顆粒在反應條件下越容易液化、氣化，在載體和反應氣氛中發(fā)生遷移。由于大金屬顆粒的液化和氣化溫度高，小金屬顆粒遇見大顆粒金屬顆粒時，發(fā)生結合變?yōu)楦蟮慕饘兕w粒。晶粒燒結為晶粒在載體上整體遷移，然后經過合并后得到表面能更小的大顆粒。此時，金屬顆粒沒有達到液化和氣化的條件，但載體與金屬的作用力弱，底部金屬顆粒在反應氣氛下容易發(fā)生整體遷移，從而導致顆粒長大。在實際反應條件下，這兩種催化劑燒結方式經常同時發(fā)生。

       金屬催化劑納米顆粒的燒結狀況取決于金屬本體性質、催化劑物理化學狀態(tài)和反應條件。如式(1)所示，對于一定粒徑r 的催化劑顆粒，其熔點與金屬本體熔點、金屬熔化熱、固體和液體表面能等因素相關。對于同一金屬在相似條件下，催化劑納米顆粒的熔點與納米顆粒的粒徑成反比，即顆粒越小、催化劑的熔點越低。

       另外，金屬顆粒燒結難易還取決于金屬與載體相互作用。當金屬與載體作用力太弱時，金屬顆粒容易產生整體遷移、合并燒結。與此相反，當金屬與載體相互作用力過強時，金屬嵌入到載體里面，嚴重影響催化劑活性與金屬的利用率。如圖2和式(2)所示，金屬與載體的作用力可以通過表面能表示，而金屬顆粒的表面能與顆粒曲率半徑和化學勢息息相關。即當金屬顆粒具有更小的直徑和高表面能時，催化劑具有更高的能量和化學勢。對于銅基催化劑，銅納米顆粒同常規(guī)載體的接觸角較高、黏附能低、接觸表面積低，則更容易發(fā)生聚集長大。同時，銅的熔點僅為1083℃，其塔曼和Hüttig溫度分別為405℃和324.9℃，遠低于貴金屬催化劑。因此，部分研究發(fā)現特殊催化劑上銅納米顆粒甚至在174.6℃下就可以發(fā)生燒結。

       催化劑的穩(wěn)定性還與反應條件息息相關。部分反應物或副產物也會誘導銅顆粒的聚集，導致催化劑失活。如圖3所示，在草酸二甲酯加氫反應中，甲醇分解產生的CO與銅物種作用，形成遷移溫度更低的Cu⁺-CO物種，其在二氧化硅表面遷移，使銅顆粒以Cu⁺-CO方式發(fā)生奧斯瓦爾德熟化。同樣，水蒸氣存在下有時會改變反應路徑，影響催化劑的穩(wěn)定性。例如，在乙酸乙酯加氫反應中，水的存在改變了乙酸乙酯在Cu/SiO₂催化劑上的吸附，降低了乙酸乙酯的轉化率。同時，水的存在促進銅納米顆粒的流失和部分氧化，導致催化劑失活。

1.2 催化劑中毒

       催化劑中毒為原料或反應過程中的某些分子改變正常的分子吸附和脫附態(tài)，導致催化劑活性降低的現象。對于銅基催化劑，常見的中毒方式為積炭中毒、硫和氯中毒。

       不同于鎳等金屬，銅本身無法有效斷裂C-C鍵，導致反應過程中形成的碳氫化合物不能有效轉化，在催化劑表面累積。長時間高溫條件下，這些碳氫化合物發(fā)生分解、交聯、聚合，覆蓋活性物種，使催化劑失活。積炭中毒的快慢取決于反應條件、催化反應中間物種吸附態(tài)的強弱等，積炭失活一般可以通過焙燒等方法再生，也可以通過調整催化劑結構進行抑制。例如，Ding等通過紅外表征使用過的銅基催化劑發(fā)現，用過的催化劑在1500~2000cm^-1處存在紅外吸收峰，這意味著銅表面存在積炭現象。然而，當改變硅載體或制備方法后，這種積炭現象得到顯著抑制。

       不同于表面積炭，硫的存在可以破壞銅基催化劑上穩(wěn)定的-Cu-O-Cu-O-結構，形成大塊的CuS，所以銅基催化劑對硫化物特別敏感。在合成氣轉化制備甲醇反應中，為了減少硫的毒副作用，需要將原料中的硫含量降低到<0.5mg/kg。另外，部分研究者在銅基催化劑中添加ZnO，ZnO可以與硫化氫作用，抑制銅基催化劑失活。在水汽變換反應中，Beale 等進一步驗證了硫的毒副作用。在CuZnAl催化劑上反應條件下，硫化氫的引入促使β-ZnS、CuS、Cu₂S和CuSO₄等混合相的生成。隨著中毒情況的加劇，部分CuS發(fā)生移動，分散于催化劑的外邊緣。

       氯化物中毒也是銅基催化劑失活的重要因素。首先，氯化物與銅發(fā)生作用（吸附），改變銅金屬的表面化學性質，使銅基催化劑失去活性。其次，氯化物中的Cl易與銅發(fā)生反應生成氯化銅，其活性、穩(wěn)定性更差，加劇銅基催化劑中銅金屬的燒結。最后，氯元素與ZnO等助劑作用，形成低熔點氯化物，也能導致銅基催化劑的間接失活。

1.3 催化劑表面性質引起的粉化

       在反應過程中，銅基催化劑的粉化會使催化劑床層壓力陡增，嚴重影響系統(tǒng)的正常運行。微觀角度講，運行過程中催化劑載體的表面結構會發(fā)生變化，導致催化劑表面能提高。例如，Cu/SiO₂催化劑在長時間運行過程中Si-OH發(fā)生脫水或水合作用，使催化劑表面能改變，發(fā)生粉化。反應條件下雜質、不穩(wěn)定操作和碳酸鹽堵塞通道等因素也會使催化劑結構坍塌，影響催化劑的床層壓力。宏觀角度講，催化劑顆粒之間黏結力降低，顆粒之間的孔隙率下降，反應系統(tǒng)操作壓力升高。在草酸二甲酯加氫反應中，草酸二甲酯純度、中間產物水解、氫酯比等因素都會導致催化劑粉化。例如，濮陽永金化工有限公司的煤制乙二醇項目開工過程中，由于中間儲罐罐體清洗后未將水分吹除干，使加氫進料組分中水的質量分數達到1.5%，導致催化劑粉化，床層壓力升高，嚴重影響此反應的正常運行。

2 銅基催化劑的穩(wěn)定策略

       銅基催化劑在涉氫反應中具有獨特的活性、選擇性，但是銅納米顆粒的塔曼溫度低，容易與硫、氯等元素作用，嚴重影響催化劑的穩(wěn)定性。在眾多的催化劑失活因素中，銅基催化劑的燒結是最主要和關鍵因素。在過去的幾十年里，研究者通過金屬-載體相互作用、空間固定和合金化等手段來提高催化劑穩(wěn)定性，取得了顯著的效果。

2.1 金屬-載體強相互作用

       金屬和載體強相互作用是提高催化劑穩(wěn)定性的重要手段之一。根據金屬-載體強相互作用的形成機制，可以分為：改變合成方法形成強相互作用力和添加助劑、改變載體增強相互作用力。

       改善催化劑合成方法是提高銅納米顆粒與載體相互作用的重要手段。借助于銅氨化合物與二氧化硅的電荷作用，Toupance等制備了具有豐富Cu-O-Si結構的銅二氧化硅催化劑。同樣，研究者借助氨水、尿素，采用蒸氨、水熱等手段，構筑頁硅酸銅-銅催化劑體系，其在草酸二甲酯加氫、甘油加氫、二氧化碳加氫、乙醇脫氫等反應中表現出卓越的穩(wěn)定性。Gong等研究發(fā)現蒸氨法制備的Cu/SiO₂催化劑上Cu⁺和Cu⁰均勻存在，兩者協(xié)同作用促進草酸二甲酯加氫到乙二醇或乙醇。隨后，該研究組制備了核鞘（銅-頁硅酸銅） 結構的銅催化劑，實現了Cu⁺和Cu⁰物種的可控分布，高效轉化草酸二甲酯到乙醇（91%收率）。在相似的催化劑上，Jin等也發(fā)現充足的Cu⁺物種、小CuO_x顆粒和獨特形貌、結構能夠限制銅的遷移，進而增強催化劑的穩(wěn)定性。為了進一步增強銅與載體的相互作用，Xu等利用二氧化硅包覆銅納米顆粒，構筑了豐富的Cu-O-SiOx物種（圖4），實現了氫氣的非對稱解離和草酸二甲酯的選擇性加氫。其中，銅硅界面在催化反應中起到了關鍵的作用。最近，部分研究者借助尖晶石結構將銅物種嵌入其中，得到二配位的銅和三配位氧，從而提高銅基催化劑逆水汽變化和糠醛轉化中的活性和穩(wěn)定性。

       添加助劑、改變載體是調變銅顆粒與載體相互作用的另外一種重要手段。Zhao等利用B改性Cu/SiO₂催化劑來提高催化劑的穩(wěn)定性。研究發(fā)現，B的添加能夠提高銅納米顆粒的分散度。另外，B能夠提高銅與載體的相互作用，阻止銅納米顆粒的遷移。隨后，該研究組發(fā)現In的添加能與Cu⁰、Cu⁺協(xié)同作用，提高草酸二甲酯加氫到乙二醇的收率。Ye等利用氧化鈰和錳調變銅與載體的相互作用，發(fā)現氧化鈰或錳的存在不僅能降低銅的粒徑，還能產生大量的Cu⁺物種。另外，在反應條件下助劑能夠限制銅納米顆粒的遷移和價態(tài)變化，提高催化劑在草酸二甲酯加氫中的穩(wěn)定性。Huang等利用La和Cu之間電子轉移的特性，通過La₂O₃分散Cu/SiO₂催化劑上的銅納米顆粒，抑制了Cu⁺的還原。因此，其在二甲醚水蒸氣重整中表現出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。Pu等將Sc添加到Cu/ZnO催化劑中，顯著提高了銅物種的分散和與載體的相互作用，進而提高了其在甲醇重整中的活性和穩(wěn)定性。近來，部分研究者發(fā)現采用B、Ca、Mn等調變銅基催化劑，可以提高銅基催化劑在乙酸丁酯加氫反應中的使用壽命。

       由于氧化鋅（ZnO）的獨特結構和作用，其被作為銅活性組分載體或助劑應用于涉氫反應中。Jiménez-Gómez等通過共沉淀法制備了Cu/ZnO催化劑用于糠醛的加氫反應。在463K、H₂與呋喃摩爾比為11.5和質量空速為1.5h^-1時，糠醛轉化率和四氫糠醇選擇性分別達到93%和82%。由于金屬和載體的強相互作用，催化劑穩(wěn)定運行24h仍能得到60%以上的四氫糠醇收率。后來，該研究組將銅負載到氧化鈰載體上，得到了更高的銅分散度和反應活性（83% 收率）。Zhang 等發(fā)現β-Mo₂C能夠分散和穩(wěn)定銅納米顆粒。由于催化劑的強金屬-載體相互作用，其在逆水煤氣變換反應中表現出與Pt相似的活性和40h六次冷啟動循環(huán)的穩(wěn)定性。Yu等通過等離子體濺射技術在LaTiO₂載體上構筑金屬-載體強相互作用，將銅催化劑的使用溫度提高到873K且穩(wěn)定使用500h，發(fā)現銅催化劑穩(wěn)定的關鍵在于等離子體濺射下Cu原子電子結構的重構和火焰噴霧熱分解法制備的LaTiO₂載體間的協(xié)同作用。近來，Wang等通過CaSi₂和CuCl₂為前體制備了Cu-2DSiO₂催化劑，實現銅納米顆粒與二氧化硅的強相互作用，其在二氧化碳加氫反應中表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.2 空間固定

       為了從空間上限制銅納米顆粒的遷移，研究者通過原子層沉積（ALD） 技術、氧化物、碳材料和分子篩封裝等空間固定的方式穩(wěn)定銅基催化劑。此策略不僅空間上限制了銅納米顆粒的長大還創(chuàng)造了空間限制的微反應環(huán)境，有利于提高催化反應的活性和穩(wěn)定性。

       原子層沉積技術是一種基于有序、表面自飽和反應的化學氣相薄膜沉積技術。作為一種自下而上的新方法，原子層沉積技術具有三維共形性、高均勻性、原子級精準控制和低生長溫度等特點，實現了高均一性金屬催化劑的精細可控合成。Dumesic課題組采用原子層沉積的方式制備了氧化鋁包覆的銅催化劑，其在液相呋喃化合物加氫反應中表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性。從圖5可以發(fā)現，銅納米顆粒被封裝在氧化鋁中。由于氧化鋁在高溫焙燒下具有孔結構，對銅催化劑的活性影響較小。近來， Héroguel等根據催化劑表面官能團， 以Al(OsBu)₃為Al前體，發(fā)展了一種濕法原子層沉積技術。通過控制Al前體的水解，可以精確控制原子層沉積的層數，從而達到兼顧催化劑活性和穩(wěn)定性的目的。

      氧化物包埋是催化劑封裝的一種常用方式，其不僅能夠限制銅顆粒的長大還構筑了豐富的Cu-O-Si界面。例如，Huang等利用沉淀-溶膠法制備了Cu/SiO₂催化劑，其在乙酸甲酯加氫到乙醇反應中表現出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。表征發(fā)現，銅納米顆粒的表面覆蓋了一層0.5nm厚的二氧化硅，抑制了銅催化劑的失活。同樣，Zhu等發(fā)現二氧化硅包覆CuZnAlZr催化劑在CO加氫到甲醇反應中能夠得到94%左右的甲醇選擇性且穩(wěn)定運行100h以上。借助于MOF材料的前體結構，Pachfule 等通過RuCu@HKUST-1前體合成了碳包覆的CuRu催化劑，其在氨硼烷水解反應中循環(huán)四次而無活性降低。如圖6所示，Li等以Cu₂O為前體通過包覆制備了Cu₂O@SiO₂，再借助Zn基MOF結構脫除SiO₂合成了Cu₂O@ZIF-8催化劑。由于催化劑具有獨特的Cu活性物種，其在4-硝基酚加氫反應中展現出高活性和穩(wěn)定性。

       近年來，分子篩封裝金屬納米顆粒得到廣泛研究。此封裝方式將納米顆粒的高活性和分子篩的高選擇性、穩(wěn)定性等優(yōu)點結合，在一系列反應中展示出優(yōu)異的催化性能。例如，Cui等將Cu、Zn封裝在HKUST-1中用于二氧化碳催化加氫到甲醇。研究發(fā)現分子篩的空間限域能夠提高反應物在微反應環(huán)境中的吸附。同時，分子篩包埋能夠創(chuàng)造大量的Cu-ZnOx界面，將甲醇的產率提高到13.32g甲醇/(g銅·h)。Ding等利用溶膠法將2~5nm銅封裝在Beta分子篩中。結果發(fā)現，此催化劑在二氧化碳加氫反應中得到14%的乙醇收率，遠高于現有催化劑體系。同樣， Lan等通過g-C₃N₄ 將Cu納米顆粒錨定在SBA-15孔道內，應用于乙酰丙酸加氫到γ-戊內酯（GVL）反應中。此雙錨定策略將GVL收率提高到92%，催化劑穩(wěn)定運行100h。近來，研究者通過silicalite-1包覆和原位封裝等方式合成銅基催化劑用于糠醛加氫和乙醇脫氫等反應。同常規(guī)的浸漬法制備催化劑相比，此系列催化劑上的四氫糠醇/乙醛時空收率和催化劑穩(wěn)定性都顯著提高。

2.3 合金化

       合金化主要通過加入第二種金屬改變銅納米顆粒的物理性質（如塔曼溫度），從而抑制催化劑的失活。Sheng等通過蒸氨法制備了Ag-Cu/HMS催化劑用于乙酸甲酯的加氫反應。Ag的加入不僅能形成Ag-Cu合金，還可以調變銅物種分布，改善乙酸甲酯的吸附。在Cu1Ag/HMS催化劑上，乙酸甲酯的轉化率和乙醇選擇性分別達到94.4%和88.5%。同理，Liu等Ag沉積到Cu/SiO₂催化劑上，得到了草酸二甲酯加氫1100h的穩(wěn)定運行壽命。由于Ni、Co、Zn和Cu相近的原子序數和不同的化學性質，因而被廣泛制作合金用于涉氫反應，得到了更高的活性和穩(wěn)定性。例如，Zhang 等采用Co來修飾銅基催化劑用于合成氣到C₂物種的轉化，發(fā)現Co與Cu形成合金，兩者協(xié)同作用促進CHx物種生成進而提高乙醇等C₂產物收率。另外，Wang等在用銅調節(jié)NiMgAlO催化劑過程中生成了NiCu合金和Cu⁺物種，兩者分別促進氫轉移和羥醛縮合反應，進而提高了乙醇轉化率、正丁醇選擇性，且催化劑穩(wěn)定運行200h以上。

       隨著單原子概念的快速發(fā)展，部分研究者將Ni、Pt等金屬以單原子的形式嵌入到Cu顆粒中，得到了優(yōu)異的催化反應結果和催化劑穩(wěn)定性。大部分研究者將銅金屬作為本體金屬，分散其他金屬為單原子，兩者協(xié)同作用提高乙醇、烷烴脫氫反應的活性和穩(wěn)定性。例如，Flytzani-Stephanopoulos 課題組將Ni、Pt以單原子形式嵌入到Cu顆粒上，從而顯著促進乙醇的脫氫反應。研究發(fā)現硅載體上的-OH能夠活化乙醇的羥基官能團，單原子Ni、Pt改性的Cu顆粒能夠降低速率控制步驟C-H鍵的活化能，提高乙醇脫氫的反應活性。如圖7所示，Sun等將Pt以單原子形式分散于銅顆粒中，得到Pt1-Cu合金單原子催化劑，計算了Pt在銅顆粒上的穩(wěn)定鉚合位點，結果證明在此催化劑上丙烯的表面脫附能力得到了顯著升，丙烯的進一步脫氫活性得到抑制，從而實現了90%左右的丙烯選擇性。另外，不同于以往的催化劑，此催化劑在793K下仍能穩(wěn)定運行120h，表現出高穩(wěn)定性。

3 展望

       由于銅金屬的豐富儲量和獨特物理化學性質，銅基催化劑在涉氫反應中得到了廣泛的應用。然而，由于銅的表面能量高和塔曼溫度低等原因，銅基催化劑容易在反應條件下失活，嚴重降低了其使用壽命。近年來，構建強相互作用、物理封裝、合金化等穩(wěn)定方式應用于銅基催化劑的制備，展示出優(yōu)異的催化劑活性和穩(wěn)定性。

       隨著新型材料的出現和新概念的提出，未來銅基催化劑的可能努力方向包括：①催化劑失活機理的研究。雖然銅基催化劑的失活機理得到了不同程度的揭示，但是銅活性物種的原位檢測和動態(tài)跟蹤仍存在較大挑戰(zhàn)，難以從根本上理解銅基催化劑的失活規(guī)律。隨著原位電鏡、X射線光譜等檢測手段的發(fā)展，動態(tài)跟蹤銅物種的變化已經成為可能，其深入研究能為新型穩(wěn)定催化劑的設計提供理論指導。②穩(wěn)定銅基催化劑的廉價合成?，F有催化劑的合成和穩(wěn)定策略能夠實現銅基催化劑的部分穩(wěn)定，但是目前的合成策略存在環(huán)境不友好、能耗高等缺點，限制了規(guī)?；~基催化劑的制備。采用廉價制備方式實現穩(wěn)定銅基催化劑的合成是未來的重要發(fā)展方向。③新材料合成方法促進銅基催化劑的制備。隨著MOF、MXene等新材料的快速發(fā)展，其合成策略也被用于銅基催化劑的制備。例如An等將Cu/ZnOx限制在MOF材料中，防止Cu顆粒的長大和Cu-ZnOx的分相，從而將合成氣到甲醇的時空收率提高到2.59g/（g銅·h）。④銅單原子催化劑的合成和穩(wěn)定。由于單原子催化劑的單一結構、獨特性能和最大原子利用率，單原子催化劑的制備和應用被得以廣泛研究[81]。除了合金單原子催化劑外，部分銅單原子催化劑在涉氫反應中展現出獨特的活性和選擇性。例如，Yang等以C₃N₄為載體制備了不同結構的Cu 單原子催化劑用于CO₂ 加氫反應。結果發(fā)現，在單原子位Cu-N₄上CO₂主要通過甲酸鹽路徑轉化為甲醇，而在Cu-N₃位上CO₂主要進行逆水煤氣變換反應生成CO。此研究為催化劑結構和反應間關聯搭建了橋梁。