綠色催化劑的種類及應(yīng)用

          綠色化學(xué)要求化學(xué)品的生產(chǎn)最大限度地合理利用資源，最低限度地產(chǎn)生環(huán)境污染和最大限度地維護(hù)生態(tài)平衡。它對化學(xué)反應(yīng)的要求是：（1）采用無毒、無害的原料；（2）在無毒無害及溫和的條件下進(jìn)行；（3）反應(yīng)應(yīng)具有高的選擇性；（4）產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的。這四點(diǎn)要求之中，有兩點(diǎn)涉及到催化劑，人們將這類催化反應(yīng)稱為綠色催化反應(yīng)，其使用的催化劑也就稱之為綠色催化劑。

         隨著人們對環(huán)保的日益重視以及環(huán)氧化產(chǎn)品應(yīng)用的不斷增加，尋找符合時(shí)代要求的工藝簡單、污染少、綠色環(huán)保的環(huán)氧化合成新工藝顯得更為迫切。20世紀(jì)90年代后期綠色化的興起，為人類解決化學(xué)工業(yè)對環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供了有效的手段。因此，新型催化劑與催化過程的研究與開發(fā)是實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)化學(xué)工藝無害化的主要途徑。

        大量催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，使化學(xué)工業(yè)得到了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)約有85%的化學(xué)品是通過催化工藝生產(chǎn)的，過去在研制催化劑是只考慮其催化活性壽命、成本及制造工藝，極少顧及環(huán)境因素。近年來以清潔生產(chǎn)為目的的綠色催化工藝及催化劑的開發(fā)，已成為21世紀(jì)的熱點(diǎn)。因?yàn)橹挥胁捎眠@種工藝及新催化劑才能實(shí)現(xiàn)科技創(chuàng)新與綠色環(huán)保相結(jié)合，才能帶來企業(yè)的高效益和社會高效益的同步增長，與此同時(shí)，將昭示一種新資源觀念和環(huán)保觀念，即人類對自然資源可以進(jìn)行重復(fù)多次的利用，從而使有限的資源構(gòu)成一個(gè)多次生成過程，這種既能多次重復(fù)利用資源又能保護(hù)環(huán)境的綠色科技產(chǎn)業(yè)，將使我國傳統(tǒng)化工產(chǎn)業(yè)完成由“夕陽產(chǎn)業(yè)” 到“綠色產(chǎn)業(yè)”的革命性轉(zhuǎn)變。下面將重點(diǎn)對綠色催化劑的種類及應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1  分子篩催化劑

         分子篩，它是具有均一微孔結(jié)構(gòu)而能將不同大小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。是一種結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，有天然和合成兩種，其組成SiO₂與Al₂O₃之比不同，商品有不同的型號。在化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)及其他部門，分子篩廣泛應(yīng)用于氣體和液體的干燥、脫水、凈化、分離、回收及催化裂化等石油加工過程的反應(yīng)。分子篩使用后可以再生。

        分子篩催化劑，又稱沸石分子篩催化劑，系指以分子篩為催化劑活性組分或主要活性組分之一的催化劑。分子篩具有離子交換性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，可制成對許多反應(yīng)有高活性、高選擇性的催化劑。

        分子篩熱穩(wěn)定性好，在900K時(shí)仍存在催化活性，因而用它制成蜂窩狀陶瓷，用于汽車尾氣的催化劑轉(zhuǎn)化的載體。另外，分子篩催化裂化在石油化學(xué)工業(yè)中已大量使用。催化裂化分子篩催化劑一般是稀土元素或高價(jià)金屬元素取代鈉元素的Y型分子篩。與普通硅鋁催化劑相比，具有活性高，熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可在較緩和條件下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)允許在630~680℃的高溫下再生以更好地恢復(fù)活性。此外，它抗中毒能力強(qiáng)，能加工某些含重金屬較多的劣質(zhì)原料。

2  雜多酸催化劑

          雜多酸是一類由中心原子（俗稱雜原子）和配位原子（多原子）按一定的空間結(jié)構(gòu)、借助氧原子橋聯(lián)成的含氧多元酸。是強(qiáng)度均勻的質(zhì)子酸，并有氧化還原能力，通過改變組成，可調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和氧化還原性能。水分存在時(shí)形成的擬液相也能影響其酸性和氧化還原能力。雜多酸有固體和液體兩種形態(tài)，是很強(qiáng)的布朗斯特酸（B酸），時(shí)含有B酸中心和路易斯（L）酸中心。作為酸催化劑，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“體相”。雜多酸有類似于濃液的“擬液相”，這種特性使其具有很高的催化活性，既可以表面發(fā)生催化反應(yīng)，也可以在液相中發(fā)生催化反應(yīng)，雜多酸如前所述既是氧化催化劑，還是光電催化劑。十二鎢磷酸，用于催化丙烯水合制異丙醇，轉(zhuǎn)化率中等，選擇性很高，是成功應(yīng)用的典范。

           雜多酸具有的可調(diào)控酸性，它取代HF、硫酸、磷酸，以固體形式進(jìn)行多相催化反應(yīng)，用雜多酸做催化劑可提高反應(yīng)的回收率。與沸石分子篩催化劑類似，它具有不腐蝕設(shè)備、資源利用充分、不污染環(huán)境、工藝簡便等優(yōu)點(diǎn)。雜多酸又因其兼具氧化、光電催化等功能，在化工生產(chǎn)尤其是石油化工生產(chǎn)中被廣泛采用。

3  固體超強(qiáng)酸催化劑

          超強(qiáng)酸是比100%硫酸還強(qiáng)的酸，其HO<11.93，而固體超強(qiáng)酸是一類固體超強(qiáng)酸的總稱。它主要又以下幾類：（1）負(fù)載型固體超強(qiáng)酸：這是以金屬氧化物作載體將液體超強(qiáng)酸負(fù)載起來的一類超強(qiáng)酸HF-SbF₃-AlF₃/固體多孔材料/SbF₃-Pt/石墨，SbF₃-Hf/F-Al₂O₃，SbF₃-FSO₃H/石墨。（2）混合無機(jī)鹽類：AlCl₃-CaCl₂，AlCl₃-Ti(SO₄)₃。（3）氟代磺酸離子交換樹脂(Nafion-H)。（4）硫酸根離子酸性金屬氧化物：SO₄^2-/ZrO₂，SO₄^2-/TiO₂，SO₄^2-/Fe₂O₃等。（5）負(fù)載金屬氧化物的固體超強(qiáng)酸如WO₃/ZnO₂，MoO₃、ZrO₂等。這些固體超強(qiáng)酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍，它們易于制備和保存，不腐蝕反應(yīng)器，在500℃時(shí)仍具有催化活性，且能反復(fù)使用。其中以（3）（4）（5）三種不含鹵原子，不污染環(huán)境，可作優(yōu)良的質(zhì)子催化劑。

          固體超強(qiáng)酸在丙醇水合制異丙醇和異丙醚，甲醇和異丙烯制甲基叔丁基醚、醇酸酯化、烴的硝化、氧化氯代烴的還原等反應(yīng)中都體現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

4  其他類型的綠色催化劑

    （1）光催化劑：這是一類借助光的激發(fā)而進(jìn)行催化反應(yīng)的催化劑，如ZnO-CuO-H₂O₂，在紫外光作用下,可對染料廢水進(jìn)行催化脫色,脫色率近100%。TiO₂光催化劑光解二氯乙酸、光的光解制氫、CO₂的光催化固碳都是為未來解決能源、人工光合作用的主要催化反應(yīng)。

   （2）電極催化劑：在這類電化學(xué)反應(yīng)中，電極既是電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物場所 也是供應(yīng)和接收電子的場所，故兼有催化和促進(jìn)電子遷移的雙重功能。通過外部電路調(diào)控電極電位，可對反應(yīng)條件、反應(yīng)速率進(jìn)行調(diào)控。

  （3）酶催化劑：酶催化劑可以說時(shí)一種真正的綠色催化劑，它是一種能加速特殊反應(yīng)的生物分子，有近乎專一的催化性能。例如可以苯為原料制乙二酸，原料苯是強(qiáng)致癌物質(zhì)，且整個(gè)操作過程在高溫、高壓下進(jìn)行，所用硝酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，有毒性。生產(chǎn)成本高，投資大。

  （4）膜催化劑：膜催化劑是將催化劑制成膜反應(yīng)器，反應(yīng)物可選擇性的穿越催化膜并發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物也可以選擇性的穿過膜而離開反應(yīng)區(qū)域，從而有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，這也是將膜技術(shù)和催化綜合的一種催化工藝。

        雖然綠色化工催化劑理論發(fā)展逐漸得到完善，但大多數(shù)催化劑仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，催化劑性能不穩(wěn)定，制備過程復(fù)雜，性價(jià)比低是制約其工業(yè)化應(yīng)用的主要原因，但從長遠(yuǎn)角度考慮，采用綠色化工催化劑是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)零污染的一個(gè)必然趨勢。