烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑還原性能對(duì)活性的影響

摘要 烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化制氫催化劑必須經(jīng)過(guò)還原階段，將其中的氧化鎳還原為金屬鎳才具有催化轉(zhuǎn)化活性。采用程序升溫還原裝置對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑的還原性能進(jìn)行研究，并結(jié)合常壓本征活性評(píng)價(jià)考察了還原氣氛及還原溫度對(duì)催化劑轉(zhuǎn)化活性的影響。

關(guān)鍵詞 轉(zhuǎn)化制氫 催化劑 還原性能 本征 活性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1009-9859(2008)03-0172-03

      氫氣是煉油化工企業(yè)提高原油加工深度、生產(chǎn)清潔燃料以及生產(chǎn)合成氨不可缺少的重要原料，同時(shí)也是許多精細(xì)化工生產(chǎn)過(guò)程的重要原料。烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)是應(yīng)用最廣、效率最高的基本工業(yè)制氫方法，占國(guó)內(nèi)外制氫裝置的主導(dǎo)地位^【1】。以鎳作為活性組分的轉(zhuǎn)化制氫催化劑在制氫工業(yè)中被廣泛采用，其優(yōu)勢(shì)在于催化劑的轉(zhuǎn)化活性高，能夠較好的滿足轉(zhuǎn)化工藝的要求，而且制備成本較低。轉(zhuǎn)化制氫催化劑必須經(jīng)過(guò)還原階段，將其中的氧化鎳還原為金屬鎳才具有催化活性，轉(zhuǎn)化催化劑良好的還原性能是轉(zhuǎn)化活性和活性穩(wěn)定性充分發(fā)揮的重要基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分 

1.1 催化劑的制備

      轉(zhuǎn)化制氫催化劑以鎳為活性組分，堿金屬為抗積碳助劑，水泥為載體來(lái)提供良好的活性組分分布和機(jī)械強(qiáng)度。首先以適宜的工藝制備含鎳催化劑半成品，再將催化劑半成品、助劑和水泥按照一定的配比混合，經(jīng)造粒、成型、后處理制備成鎳系轉(zhuǎn)化制氫催化劑。選取實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑樣品Q(chēng)-01進(jìn)行考察。

1.2 程序升溫還原

      用程序升溫還原(TPR)裝置來(lái)考察轉(zhuǎn)化制氫催化劑的還原性能，確定催化劑的還原溫度范圍。TPR實(shí)驗(yàn)裝置所用載氣為N₂，還原氣氛采用H ₂(體積分?jǐn)?shù)為 10％)和 N₂的混合氣體，反應(yīng)器為自制的石英玻璃管反應(yīng)器，催化劑大小為 40～50目分樣篩的顆粒，催化劑裝填量未0.2g，檢測(cè)系統(tǒng)由島津GC4005型雙氣路氣相色譜儀改裝而成，由記錄儀記錄催化劑樣品的還原曲線。采用的TPR實(shí)驗(yàn)流程圖見(jiàn)圖1。

1.3 常壓評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

      采用實(shí)驗(yàn)室常壓評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑樣品進(jìn)行還原試驗(yàn)和活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，常壓評(píng)價(jià)裝置考察的是催化劑的常壓本征活性，實(shí)驗(yàn)室常壓評(píng)價(jià)裝置流程圖見(jiàn)圖2。

      水經(jīng)過(guò)計(jì)量泵打入汽化器，汽化后水蒸氣與經(jīng)過(guò)計(jì)量的原料氣甲烷或氫氣在混合器中預(yù)熱，預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，出口尾氣經(jīng)冷凝器除去水，氣相干燥后采用氣相色譜分析組成。裝填80-100目分樣篩的催化劑樣品，裝填量0.2g；還原條件：溫度 550、600、650、700、750、800、850℃，H₂空速 10000h^-1，H₂0與 H₂摩爾比為 3.5；反應(yīng)條件：CH₄空速 20000h^-1，H₂0與CH₄的摩爾比6.0，溫度700℃，反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)間0.5h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的TPR結(jié)果 

    轉(zhuǎn)化制氫催化劑必須經(jīng)過(guò)還原階段，將其中的氧化鎳還原為金屬鎳，才具有催化轉(zhuǎn)化活性。催化劑不同的制備工藝和制備條件對(duì)其中活性組分的還原是有影響的，采用TPR試驗(yàn)來(lái)考察催化劑性組分的還原性能。催化劑Q-0l的TRP曲線如圖 3所示。

    從圖3的TPR曲線結(jié)果可見(jiàn)，催化劑Q-01還原曲線上有兩個(gè)明顯的氫氣消耗峰，說(shuō)明催化劑體系中存在相應(yīng)的兩種不同形態(tài)的氧化鎳。第一個(gè)還原峰的峰頂溫度在 550~570℃之間，第二個(gè)還原峰的峰頂溫度在 780～800℃之間。從樣品的TPR曲線來(lái)看，催化劑Q-01的還原溫度范圍是450～900℃。

2.2 還原氣氛對(duì)活性的影響

    還原條件與金屬鎳的狀態(tài)和活性有著密切的關(guān)系。試驗(yàn)考察了兩種不同的還原氣氛對(duì)還原后的鎳晶粒大小和轉(zhuǎn)化活性的影響：一是“干氫”還原氣氛，即純氫氣還原；二是“濕氫”還原氣氛，即水喝氫氣混合氣氛還原。還原溫度是700℃，細(xì)化及還原后進(jìn)原料氣，用甲烷的轉(zhuǎn)化率表示轉(zhuǎn)化活性。還原氣氛對(duì)催化劑活性的影響列于表1。

    從表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，干氫氣氛還原和濕氫氣氛還原對(duì)催化劑的常壓本征活性有十分明顯的影響，催化劑在干氫氣氛下還原的轉(zhuǎn)化活性明顯高于濕氫氣氛還原的轉(zhuǎn)化活性。干氫還原催化劑鎳晶粒較小，而且隨著還原事件的延長(zhǎng)沒(méi)有長(zhǎng)大，轉(zhuǎn)化活性也沒(méi)有變化；濕氫還原催化劑的鎳晶粒比干氫還原的鎳晶粒大，而且隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)鎳的晶粒度又進(jìn)一步長(zhǎng)大，濕氫還原時(shí)間越長(zhǎng)催化劑的常壓本征活性越低。濕氫還原催化劑活性下降的原因，主要是水蒸氣加速了鎳晶粒長(zhǎng)大，使活性組分的分散度降低。這對(duì)催化劑的常壓本征活性有明顯的影響。

2.3 還原溫度對(duì)活性的影響

    不同的還原溫度對(duì)催化劑的轉(zhuǎn)化活性有一定的影響。試驗(yàn)考察了不同的還原溫度，在干氫氣氛下還原，其它工藝條件相同，催化劑還原后進(jìn)原料氣，考察其常壓本征活性，用甲烷的轉(zhuǎn)化率表示催化劑的轉(zhuǎn)化活性。還原溫度對(duì)催化劑Q-01常壓本征活性的影響見(jiàn)圖4。

    從圖4的結(jié)果可見(jiàn)，在700℃之前隨著還原溫度的升高，催化劑Q-01的常壓本征活性不斷提高，甲烷轉(zhuǎn)化率從50%左右升高到78%左右；當(dāng)還原溫度達(dá)到700℃以后，再升高還原溫度，甲烷轉(zhuǎn)化率沒(méi)有太大的提高。還原溫度低，催化劑中活性組分的還原率過(guò)低，催化劑的轉(zhuǎn)化活性低；提高還原溫度，催化劑中活性組分的還原率提高，并且金屬鎳在催化劑體系中得到良好的分散催化劑的活性提高；再提高還原溫度，因?yàn)榛钚越M分已得到良好的分散，轉(zhuǎn)化率則沒(méi)有更大提高。

3 結(jié)論

      催化劑Q-01還原曲線上有兩個(gè)還原峰，第一個(gè)還原峰頂溫度在550~570℃之間，第二個(gè)還原峰的峰頂溫度在780~800℃之間，還原溫度范圍是450~900℃。

      不同的還原氣氛對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑的本征活性有影響。干氫氣氛還原催化劑的轉(zhuǎn)化活性高于濕氫還原。

      還原溫度對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑的本征活性有影響。在700℃之前隨著還原溫度的升高催化劑的常壓本征活性不斷提高；當(dāng)還原溫度達(dá)到700℃以后，再升高還原溫度，活性變化不明顯。

參考文獻(xiàn)

1. 王健康，劉樹(shù)法，陳方等，制氫催化劑研究進(jìn)展，分子催化劑，2005（06）；511~516

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